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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Säureteer, wie er bei der Raffination von Mineralölen mit Säuren anfällt.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der genannten Art, das es gestattet, die Aufarbeitung bzw. Beseitigung des genannten Säureteers in einer Weise vorzunehmen, die ökonomisch, technisch einfach und vor allem umweltfreundlich ist.
Es sei betont, dass es sich bei der Erfindung, was das erwähnte Verfahren betrifft, um eine Kombination definierter Verfahrensschritte handelt, die in ihrem nachfolgend geschilderten Zusammenwirken die Erzielung des angestrebten Effektes sicherstellen.
Bisher war das Beseitigen des Säureteers mit so grossen Schwierigkeiten verbunden, dass die Raffination mit Schwefelsäure und Oleum aus diesem Grund sogar vielfach eingestellt werden musste, obwohl diese Art der Raffination für verschiedene Produkte technisch zweckmässiger oder wirtschaftlicher wäre als andere Raffinationstechniken.
DerSäureteer wird in verschiedenen Raffinerien entgegen den Bestrebungen des Umweltschutzes noch im Freien deponiert und an Ort und Stelle mit Kalk überschüttet. Dabei ist die Gefahr, dass die im Säureteer befindlichen Ölanteile in das Grundwasser absickern und dieses verseuchen. Nach und nach werden diese Methoden nicht mehr zugelassen. Eine Neutralisierung mit Kalk und Deponierung des Gips-Teer-Öl-Schlammes ist mit den gleichen Nachteilen behaftet und ist, wenn überhaupt, nur auf kostspieligen Sonderdeponien möglich.
Die blosse Verbrennung des Säureteers schichtet das Problem nur um. Anstatt das Grundwasser zu gefährden, wird bei diesem Verfahren SO2 und SO3 in grossen Mengen in die Atmosphäre geführt und gefährdet als fein verteilte Schwefel- bzw. schwefelige Säure Menschen und Tiere und die umliegende Vegetation. Um die Immission geringer zu halten, werden in Einzelfällen solche Anlagen zwar erlaubt, aber die erforderlichen Schornsteinhöhen verursachen erhebliche Kosten. Ferner werden solche Bewilligungen in immer geringerem Masse erteilt. Die Erfordernisse des Umweltschutzes machen es daher notwendig, dass die Rauchgase von SO. und SOg gereinigt werden.
Die dabei aus den Rauchgasen herausgewaschenen Säuren müssen nachträglich neutralisiert werden und entweder als Gipsschlamm in Lehmböden deponiert werden, oder es wird mit entstehenden, löslichen Mineralsalzen ein entsprechend reich wasserführender Vorfluter belastet. Der Vorteil der Verbrennung ist, dass die nun verbleibenden Rückstände von den das Wasser gefährdenden Ölresten befreit würden, der Nachteil, dass die Abfuhr von Schlamm sehr aufwendig ist und die Anschaffung der Rauchgas-Reinigungsanlage mit sehr hohen, den Produktionspreis belastenden Investitionen verbunden ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet die geschilderten Nachteile. Es besteht seinem Wesen nach darin, dass der Teer mit in trockener Form oder in Form einer gegebenenfalls konzentrierten wässerigen Aufschlämmung vorliegenden Oxyden, Hydroxyden oder Karbonaten der Erdalkalien, z. B. mit Kalk versetzt wird, worauf das erhaltene halbfeste bis feste Reaktionsprodukt gegebenenfalls nach einer Zerkleinerung, einer mehrstufigen, vorzugsweise zweistufigen Wärmebehandlung unterworfen wird, u. zw. in einer ersten Stufe einer Schwelbehandlung bei 350 bis 500 C, während in einer zweiten Stufe die entsprechenden gasförmigen Schwelprodukte, gegebenenfalls nach. Beimischung eines Anfahr- (Start-) Brennstoffes verbrannt werden und schliesslich der feste Schwelrückstand aus der Schweleinrichtung ausgetragen wird.
Diese festen Rückstände der Schwelstufe, im wesentlichen bestehend aus Gips, Schwelkoks und allenfalls einem Überschuss des Neutralisationsmittels werden deponiert oder gegebenenfalls einer Verwertung zugeführt, z. B. indem daraus unter Zumischung weiterer geeigneter Wirkstoffe wertvolle Düngemittel erzeugt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll nun an Hand der Zeichnung allgemein in seinem Ablauf näher erläutert werden, welche ein Fliessschema zeigt.
In der Zeichnung stellt --21-- einen Silo für das Neutralisationsmittel für den Säureteer, also etwa für Kalk dar. Mit --22-- ist der Behälter für den aufzubereitenden Säureteer bezeichnet, mit --31-- ein gegebenenfalls vorgesehener Behälter für dem Neutralisationsmittel zuzusetzende Füll- oder Streckstoffe, z. B. gebrauchte Bleicherde, welche dem Neutralisationsmittel zugesetzt werden kann.
Die Vermischung des Säureteers mit dem Neutralisationsmittel sowie gegebenenfalls andern Anteilen und die Neutralisation erfolgen erfindungsgemäss in der Mischeinrichtung --23--. Die bei diesem Neutralisationsprozess sich bildenden gasförmigen Produkte werden, wie dargestellt, einer wässerigen Auffanglö- sung --30-- zugeleitet und darin neutralisiert, wonach die neutralisierten Gase durch die Leitung --33-- ab- geführt werden.
Eine Dosiereinrichtung kann einen Überschuss von vorher zugemischten Erdalkalioxyden, Hydroxyden oder Karbonaten oder deren Gemisch liefern, so dass die Reaktionsdämpfe und-gase, die in geringfügigem Masse Schwefelsäuredämpfe enthalten, ganz oder teilweise neutralisiert werden.
Die wie erwähnt festen bis halbfesten Neutralisationsprodukte werden, wenn nötig, sodann einer mit - bezeichneten Zerkleinerungseinrichtung zugeführt und gehen von da in die erste Stufe der Wärmebe-
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handlung, die wie ausgeführt, ein Schwelprozess ist. Der Schwelofen o. dgl. Einrichtung, in welcher dies vorgenommen wird, ist mit --25-- bezeichnet. Bei dem bei niedrigen Temperaturen von 330 bis unter 500 C vorgenommenen Schwelprozess entstehen gasförmige Produkte und ein fester Rückstand, der unter den angegebenen Bedingungen sulfidfrei ist. Die gasförmigen Schwelprodukte werden einer Verbrennungskammer - oder Kondensationseinrichtung zugeleitet. In der Verbrennungskammer kann auch ein durch die Leitung --29-- zugeführter Stützbrennstoff und beim Anfahren gegebenenfalls ein "Anfahrbrennstoff" verbrannt werden.
Die Energie kann allenfalls verwertet werden. Die Verbrennungsabgase gehen in den mit --27-- be- zeichneten Kamin. Der feste Schwelrückstand wird über eine Austrageinrichtung einem mit --28-- bezeichneten Behälter zugeführt und der erwähnte, für die Erzeugung von Düngemittel, allenfalls vorzunehmende Zusatz weiterer Stoffe zu dem (im Falle der Verwendung von gebranntem Kalk oder Kalkstein als Neutralisationsmittel) im wesentlichen aus Schwelkoks und Gips bestehenden Schwelrückstand kann in diesem Behälter vorgenommen werden. Durch die Leitung --32-- kann Luft zugeführt werden.
Zum Transport des Mischgutes aus dem Auffanggefäss zur Abgabenstelle wird vorzugsweise ein Schnekkenmischer verwendet, welcher eine in den Gang der Schnecke eingreifende Reinigungsvorrichtung, z. B. eine zweite Schnecke, eine Zahnradkette o. dgl. aufweist.
Weiters kann an die Mischeinrichtung --23--, wie dargestellt, allenfalls über einen Exhaustor eine Einrichtung zur zwangsläufigen Führung der entsprechenden Reaktionsdämpfe und-gase z. B. ein Wasserband - angeschlossen sein, in welchem mitgenommene Säuredämpfe verdünnt und nachfolgend neutralisiert werden.
Es war eingangs erwähnt worden, dass Fortschrittlichkeit und technischer Effekt der Erfindung in der technisch einfachen und ökonomisch wenig aufwendigen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens liegen, vor allem aber in seiner Umweltfreundlichkeit. Dies wird besonders durch nachstehend beschriebene Versuche bzw. deren Ergebnis illustriert :
In erfindungsgemässerweise wurde ein Säureharz-Schwefelsäuregemisch, wie es bei der Raffination von Mineralölen mit Schwefelsäure anfällt, in dem erfindungsgemässen Mischgerät neutralisiert, danach zerkleinert und in einem Schwelofen bei Schweltemperaturen von 380 bis 4000C verschwelt.
Im einzelnen war der Versuchsablauf folgender :
Ausgegangen wurde von einem Säureteer (Goudron) der folgenden Zusammensetzung :
EMI2.1
<tb>
<tb> 500 <SEP> Gew.-Teile <SEP> H <SEP> SO <SEP>
<tb> 150 <SEP> Gew.-Teile <SEP> H <SEP> O
<tb> 350 <SEP> Gew.-Teile <SEP> freies <SEP> Öl <SEP> und <SEP> an <SEP> Schwefel <SEP> gebundene
<tb> organische <SEP> Substanzen.
<tb>
1000 <SEP> Gew.-Teile
<tb>
EMI2.2
EMI2.3
EMI2.4
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2. Beim Schwelvorgang wurden aus den bei der Neutralisation erhaltenen
EMI3.1
<tb>
<tb> 680 <SEP> Gew.-Teile <SEP> CaSO <SEP>
<tb> + <SEP> 200 <SEP> Gew.-Teile <SEP> CaCOg-Überschuss <SEP>
<tb> sowie <SEP> + <SEP> etwa <SEP> 70 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Schwelkoks <SEP> (= <SEP> etwa <SEP> 20% <SEP> der <SEP> vorhandenen <SEP> organischen <SEP> Stoffe,
<tb> nämlich
<tb> 350 <SEP> Gew.-Teile
<tb> erhalten <SEP> 950 <SEP> Gew.-Teile <SEP> auf <SEP> Normaldeponien <SEP> deponiefähiger
<tb> Sehwelrückstand.
<tb>
EMI3.2
Durchführung und Ergebnisse nachstehend beschrieben sind :
1. Durchführung der Auslaugungen von erfindungsgemäss aufgearbeitetem Säureteer (festes Schwelpro- dukt)
Die Auslaugung des Materials wurde im Standversuch vorgenommen, wobei destilliertes Wasser zur Auslaugung verwendet wurde.
Es wurden verschiedene Mengen an dem auszulaugenden Material eingesetzt.
Dabei konnte im allgemeinen ein lineares Verhalten bei der Auslaugung beobachtet werden.
Die Eluierung des Materials wurde bei einer Wassertemperatur von 20 : 2 C während dreier Tage vorgenommen, wobei zeitweise noch gerührt wurde, um die volle Durchmischung des Materials zu gewährleisten.
2. Untersuchungsverfahren
Nach Beendigung der Versuche wurden die Eluate über Blauband filtriert. Im Filtrat wurden die tieferstehend angeführten Analysenwerte nach den Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung (DEV) bestimmt. Die Bestimmung des COD wurde nach der Methode von W. Leithe (Die Analyse der organ. Verunreinigungen in Trink-, Brauch- und Abwässern, S. 51) vorgenommen.
3. Untersuchungsergebnisse
EMI3.3
<tb>
<tb> Auslaugmenge <SEP> 50 <SEP> g/l <SEP> 25 <SEP> g/l <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> g/l <SEP>
<tb> PH-Wert <SEP> 8, <SEP> 15 <SEP> 8, <SEP> 05 <SEP> 7, <SEP> 85 <SEP>
<tb> elektr. <SEP> Leitfähigkeit <SEP> (200)
<tb> /cm <SEP> 2050 <SEP> 1400 <SEP> 1015
<tb> Oxydierbarkeit <SEP> mg/l <SEP> KMhO <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 51, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP>
<tb> COD <SEP> mg/1 <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Sulfat <SEP> mg/1 <SEP> SO4 <SEP> 1250 <SEP> 650 <SEP> 600
<tb> Chlorid <SEP> mg/l <SEP> Cl <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Sulfid <SEP> mg/l <SEP> S <SEP> nicht <SEP> nicht <SEP> nicht
<tb> nach- <SEP> nach- <SEP> nach- <SEP>
<tb> weisb. <SEP> weisb. <SEP> weisb.
<tb>
Aussehen <SEP> alle <SEP> Proben <SEP> waren <SEP> klar, <SEP> ohne <SEP> Geruch
<tb> und <SEP> farblos.
<tb>
4. Beurteilung der Ergebnisse
4. 1 PH-Wert
Der pH-Wert liegt im leicht alkalischen Gebiet. Dies resultiert aus der geringfügigen Löslichkeit der zur Neutralisation der Schwefelsäure verwendeten Materialien (z. B. Calciumcarbonat).
4.2 Elektrische Leitfähigkeit
Die elektrische Leitfähigkeit ist bedingtdurch die in Lösung gehenden Kalksalze, vor allem von Kalziumsulfat (Löslichkeit falls beim Schwelvorgang Anhydritbildung angenommen wird, 0, 20 g/100 g Wasser, wobei die Löslichkeit mit wachsender Temperatur etwas abnimmt).
4.3 Oxydierbarkeit und COD
Oxydierbarkeit und COD liegen etwa in der gleichen Grössenordnung und zeigen verhältnismässig geringe Werte, die zum Teil unter den Auslaugewerten von Hausmüll liegen (Oxydierbarkeit).
4.4 Sulfat Die Sulfatgehalte sind typisch für die Auslaugung von Gips bzw. von Anhydrit. Sulfide konnten nicht nachgewiesen werden, demnach findet bei der angewandten Verkokungstemperatur noch keine Reduktion des Sulfates zu Sulfid statt.
Die als Endergebnis des erfindungsgemässen Verfahrens anfallenden Produkte enthalten somit Schadstoffe
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in einer Grössenordnung, die deutlich unter derjenigen von Hausmüll liegt. Der Sulfatgehalt der Produkte liegt gleichfalls in der Grössenordnung, wie er auch in vielen natürlichen Bodenbestandteilen anzufinden ist, wie
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werden und entsprechen voll den im Sinne des Umweltschutzes bestehenden gesetz-lichen Vorschriften.