DE2033961C3

DE2033961C3 - Verfahren zum Entschwefeln von sauren Raffinationsrückständen

Info

Publication number: DE2033961C3
Application number: DE19702033961
Authority: DE
Inventors: Richard Dr. Schladming Reissner (Oesterreich)
Original assignee: STEIRISCHE MAGNESIT-INDUSTRIE AG WIEN
Current assignee: STEIRISCHE MAGNESIT-INDUSTRIE AG WIEN
Priority date: 1969-07-09
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1973-10-04
Also published as: AT294287B; FR2051623A1; FR2051623B1; CH537448A; DE2033961B2; DE2033961A1

Description

Bei der Raffination gewisser Mincralölprodukte, wie z. B. der sogenannten »Altöle«, welche beim Gebrauch von Schmierölen anfallen, entstehen hochschwefelhaltige Raffinationsrückstände, deren Beseitigung aus sozialhygienischen Gründen immer schwieriger wird. Diese Rückstände, »Säureharze« genannt, enthalten den Schwefel in Form stark saurer Verbindungen und sind außerdem sehr giftig. Bislang hat man solche Abfälle in sogenannten »Deponien« eingegraben. Speziell der Gewässerschutz verlangt aber, daß mit dieser Übung Schluß gemacht wird, und es erhebt sich somit die Frage nach einer Vernichtung dieser Rückstände durch Verbrennung, wobei gleichzeitig kalorische Energie gewonnen werden kann.

Der einfachen Verbrennung solcher saurer, hochschwefelhaltiger Rückstände unter gleichzeitiger Gewinnung von kalorischer Energie, stehen jedoch gewisse Schwierigkeiten entgegen. Zunächst würden die emittierten SO.,-Mcngen in einer starken Konzentration anfallen, wodurch es zu einer argen Luftverpestung und iir ragbaren Schädigung von Mensch. Tier und Vegetation in der Umgebung der An'agc käme. Andererseits wurden die metallischen Austauschfiächen in einem Kessel oder der Rekuperator unter den hohen Konzentrationen der Rauchgase an

ao Schwefeldioxiden durch Korrosionen stark in Mitleidenschaft gezogen werden.

Sicherlich wäre es theoretisch möglich, derartige Säureharze mit anderen schwcfclarmcn Brennstoffen zu mischen, um so die Konzentration der Rauchgase an Schwefeloxiden herabzusetzen. Außerdem könnte. man durch Einblasen von Magnesiumoxid das anfallende SO., aus dem Rauchgas entfernen und auf diese Weise die Korrosionsgefahr bannen. Es wären dazu jedoch sehr große Mengen an Magnesiumoxid notwendig, womit gleichzeitig sich aber auch das Problem einer Abscheidung der großen Mengen an anfallenden Reaktionsaschen ergäbe.

Vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt erschien es daher zweckmäßig, derartige hochschwefelhaltige saure Raffinationsrückstände zunächst einer Vorbehandlung zu unterwerfen, wodurch sie neutralisiert und entschwcfelt werden, so daß man sie wie ein gewöhnliches Schweröl verheizen kann.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man diese Vorbehandlung mit einem aktiven Magnesiumoxid vornehmen kann, wodurch die Hauptmenge der sauren Schwefelverbindungen in wasserlösliche Magncsiumsalze, vorwiegend Magncsiumsulfat, umgewandelt wird. Diese löslichen Magncsiumsalze können dann in einer zweckmäßigen Vorrichtung aus dem Säureharz mit Wasser extrahiert werden, so daß das behandelte Harz r.jr mehr einen Bruchteil des im rohen Harz ursprünglich vorhandenen Schwefels enthält. Das behandelte Harz kann dann wie ein normales Schweröl in einem Kessel verfeuert werden. Die anfallende Asche hat basischen Charakter, weil in ihr der bei der Verbrennung gebildeten SO.,-Menge etwas mehr als die äquivalente

Menge an Magnesiumoxid gegenübersteht. Es kann somit zu keinen Korrosionen der metallischen Austauschflächen durch SO₁ oder H₂SO, kommen. Was die Emission von SO., betrifft so entspricht sie jenen, wie sie bei schwerölgcfeuerlen Kesseln üblich sind.

Es hat sich weiter gezeigt, daß das behandelte Harz etwa die physikalischen Eigenschaften vom Weichasphalt aufzeigt, d. h. bei etwa 80° C so flüssig ist, daß es sich als Beimengung zu Schweröl ohne weiteres verfeuern läßt.

Die der Erfindung zugrunde liegende Vorbehandlung saurer, hochschwefclhaltiger Raffinationsrückstände sieht gewisse Verfahrensschritte vor, die genau eingehalten werden müssen, da sonst der ge-

wünschte Effekt ausbleibt. Nach Durchführung zahlreicher Versuche wurde folgender Verfahrensweg gefunden: Das Säurcharz oder hindere saure, hochsehwefelhiillige Ruffinatioiisrücksländc werden in einen heizbaren Mischkncler gegeben und auf eine Temperatur von 50 bis 10(1 C gebracht. Dann wird aktives Magnesiumoxid von einer bestimmten physikalischen Beschaffenheit eingemischt und durchgearbeitet. Die zugesetzte MgO-Menge soll so groß sein, daß sie dem 1,1- bis 1,Stachen Molverhältnis in bezut; auf die S-Mcngc im Abfallprodukt entspricht. Durch die frei werdende Neutnilisationswürme erwärmt sich das Gemisch auf über 100 C, wobei gleichzeitig ein mehr oder weniger heftiges Aufschäumen eintritt. Nach Abklingen dieser heftigen Reaktion setzt man heißes Wasser zu, jedoch darf dessen Menge nicht so groß sein, daß die Temperatur des Gemisches unter etwa 70 C absinkt. Das Wasser muß restlos in der Reaktionsmasse verschwinden, und es darf sich keine überstehende wässerige Phase bilden. Nach einem ','<- bis ' sstündigcn Durcharbeiten des Gemisches kann nochmals die gleiche Menge heißes Wasser zugesetzt werden, so daß sich eine überstehende wässerige Phase bildet, die abgezogen wird. Die wässerige Phase enthält bereits einen großen Anteil des im Säurcharz ursprünglich vorhandenen Schwefels in der Form von löslichen Salzen, hauptsächlich von Magnesiumsulfat. Man setzt dann noch 3mal oder mehr als 3mal etwa die gleiche Nienge an heißem Wasser wie vordem zu, knetet jedesmal insbe>«nderi etwa 10 bis 15 Minuten durch und zieht jedesrrul die überstehende wässerige Phase ab. Die wässerigen Exl· ikte zeigen einen pH-Wert von 6 bis 7, und die Asche des behandelten Säurcharzes hat einen alkalischen Charakter. Das behandelte Säureharz zeigt die Beschaffenheit von Wcichasphalt, d. h., es ist bei 80 C bereits dickflüssig und kann im Gemisch mit einem normalen Schweröl ohne weiteres verfeuert werden. Der Schwefelgehalt des behandelten Siiureharzes entspricht dem eines Schweröles.

Von der beschriebenen Verfahrensweise darf in keiner Einzelheit abgegangen werden, da sonst der gewünschte Effekt nicht gegeben ist. Dies gilt vor allem für den Zusatz von heißem Wasser nach der Reaktion des Säureharzes mit dem aktiven Magnesiumoxid. Ist die zugegebene Menge zu groß, so ist nicht möglich, eine weitgehende Entschwefelung durch späteres Durchkneten und Ausziehen mit Wasser zu erreichen. Weiter ist besonders wichtig, daß die Temperatur des Gemisches während der gesamten Prozedur nicht wesentlich unter iOO" C, auf keinen Fall unter 70'' C absinkt, da sonst gewisse Spaltvorgänge sowie die Wirksamkeit der Base Magnesiumoxid nicht im gewünschten Maße gegeben sind.

Beispiel

50 Gewichtsteile Säureharz mit 13,8% Schwefel wurden in einem beheizten Mischknetapparat auf eine Temperatur von etwa 80° C erwärmt und mit 15 Gewichtstcilen eines aktiven Magnesiumoxids von besonderer Beschaffenheit versetzt und durchgearbeitet. Das Gemisch erwärmte sich dabei auf etwa 150° C, wobei gleichzeitig ein starkes Aufschäumen eintrat. Nach Abklingen der heftigen Reaktion wurden unter stetigem Durcharbeiten 100 Gewichtsteile Wasser von etwa 80° C zugesetzt, welches in der Reaktionsmasse verschwand. Nach einem Durcharbeiten von 15 Minuten Dauer wurden abermals 100 Gewichtsteile Wasser von SO''C zugemischt, worauf sich eine überstehende wässerige Phase bildcte, die abgezogen wurde. Schließlich wurde noch 3mal mit jedesmal der gleichen Menge an heißem Wasser wie vordem versetzt, durchgearbeitet und die wässerige Phase dekantiert. Wesentlich war, daß während der gesamten Prozedur die Temperatur des

ίο Reaktionsgemisches in dem Mischknetapparat nicht unter 80 C absinken konnte, das durch eine Beheizung des Mischgcfäßes von außen bewerkstelligt wurde.

Das Ergebnis des Versuches war folgendes:

11

1. S-Gehalt des Säureharzes

vor der Behandlung 13,8% 13,8%

jo 2. S-Gehalt der gesamten

wäßrigen Auszüge 9,3% 9,3%

3. S-Gehalt des behandelten

Säureharzes 4,5 % 4,5 %

4. Entschwcfelungseffekt

demnach 67,3% 67,3%

Das behandlete Säureharz wurde ferner vorsichtig verascht, wobei ein Aschenrückstand von 17,9% anfiel. In Wasser aufgeschlämmt ergab die Asche einen pH-Wert von 8,0. Die Aschenzusammensetzung ist in der nachstehenden Aufstellung in Gewichtsprozent angegeben.

SiO 1,30

A1..Ö, 8,76

FeX)'., 1,81

CaO 7,25

MgO 68,02

Κ,Ο 0,02

Nä,O 0,40

SO.' 6,87

v.o.-,

0,11

Wie man sieht, befinden sich in der Asche die basischen Oxide, insbesondere das Magnesiumoxid.

gegenüber den sauren Oxiden in einem starken Überschuß, woraus der basische Charakter der Asche resultiert. Selbst wenn man nun annimmt, daß bei der Verheizung eines derartigen Produktes der gesamte noch im behandelten Säurcharz befindliche Schwefel in der Asche gebunden wird, so kann es zu keinem Überschuß an SO., und somit zu keiner Korrosion von metallischen Wärmeaustauschfläehcn durch SO., oder H..SO, kommen. Dies beweisen die nachstehenden Analysenwerte, wobei die oxydischen Bestandteile zunächst in Gewichtsprozent und zur besseren und schnelleren Vergleichbarkeit ihrer Wirksamkeit auch in Molprozcnt ausgedrückt sind.

Gewichts- MoI-1 prozcnt prozcnt

SiO. 1,30 0,8

A1..Ö., 8.76 3.1

FeX)'., 1,81 0,4

CaO' 7,25 4,6

MgO 68,02 61,1

6_S Κ,Ο 0,02 0,05

Nä.O 0,40 0.25

SO?, 65,95 29,7

V..0 0,11 0,00

5 6

Nach den praktischen Erfahrungen beim Ein- keinem Absinken der Kesselleis:ung kommen

blasen von Magnesiumoxid als pulverförmiges kann.

Korrosionsschutzmittcl und Mittel zur Vcrhinde- Es sei nochmals hervorgehoben, daß die Extrak-

rung von rauchgasscitigen Verschmutzungen ent- tionswässcr einen pH-Wert von 6 bis 7 haben, also

hält die anfallende Flugasche auch noch ge- 5 praktisch neutral sind, und keinerlei Giftstoffe ent-

niigcnd freies MgO, so daß es zu keinen Ver- halten, so daß man sie ohne weitere Behandlung in

schmutzungen der Austajschflächen und damit zu den Vorflotergeben kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entschwefeln von sauren Abfallen aus der Raffination von Erdölprodukten, wie ζ. B. von Säurcharz aus der Raffination von Altölen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem sauren Abfallprodukt bei Temperaturen von 50 bis K)O" C unter Durcharbeiten desselben aktives Magnesiumoxid zuführt, wobei die zugesetzte MgO-Mengc dem 1,1- bis l,5fachen Mißverhältnis in bezug auf dicS-Mcngc im sauren Abfallprodukt entspricht, und dann die Mischung nach Abklingen der heftigen Reaktion mit einer so beschränkten Menge an heißem Wasser versetzt und durcharbeitet, daß dieses restlos ohne Bildung einer wässerigen Phase vom Rcaktionsgemisch aufgenommen wird und die Temperatur des Reaktionsgemisches hierbei nicht unter 70° C absinkt, worauf ein mehrmaliges Auswaschen des gebildeten Magncsiumsulfatcs und anderer wasserlöslicher Magnesiumverbindungen unter ständigem Mischkneten bei einer Temperatur von nicht unter 70¹C und nachfolgenJem Dekantieren der wässerigen Phase vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem aktiven Magnesiumoxid bei Temperaturen zwischen 70 und 9(1' C ausgeführt wird, indem man das Säureharz zunächst auf diese Temperaturen bringt und während der Behandlung mit dem aktiven Magnesiumoxid ein Absinken der Temperatur des Reaktionsgemisches verhindert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abklingen der heftigen

' Reaktion mit dem aktiven Magnesiumoxid das Reaktionsgemisch mit der 1- bis 2fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die eingesetzte Menge an saurem Raffinationsabfali, an Wasser von 70 bis 90''C versetzt und etwa 10 bis 15 Minuten

• lang durchgeknetet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnc'. daß man nach dem ersten Versetzen des Reaktionsgemische* mit der beschränkten Menge an heißem Wasser das ausreagierte Gemisch nochmals mit der gleichen Menge an heißem Wasser wie vordem versetzt und bei einer Temperatur von 70 bis 90 ' C durchknetet, wonach die sich bildende überstehende wässerige Phase abgezogen wird.

•

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der gesamten Verfahrensvorgänge die Temperatur des Gemisches gegebenenfalls durch eine zusätzliche Wärmezufuhr auf 70 bis 90° C gehalten wird.