DE2033961B2

DE2033961B2 - Verfahren zum entschwefeln von sauren raffinationsrueckstaenden

Info

Publication number: DE2033961B2
Application number: DE19702033961
Authority: DE
Inventors: Richard Dr. Schladming Reissner (Österreich)
Original assignee: Steirische Magnesit-Industrie Ag, Wien
Priority date: 1969-07-09
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1973-03-01
Also published as: DE2033961C3; AT294287B; FR2051623A1; DE2033961A1; FR2051623B1; CH537448A

Description

Sicherlich wäre es theoretisch möglich, derartige Säureharze mit anderen schwefelarmen Brennstoffen zu mischen, um so die Konzentration der Rauchgase an Schwefeloxiden herabzusetzen. Außerdem könnte man durch Einblasen von Magnesiumoxid das anfallende SO₃ aus dem Rauchgas entfernen und auf diese Weise die Korrosionsgefahr bannen. Es wären da/u jedoch sehr große Mengen an Magnesiumoxid not-

Säureharz zunächst auf diese Temperaturen 30 wendig, womit gleichzeitig sich aber auch das Probringt und während der Behandlung mit dem ak- blem einer Abscheidung der großen Mengen an antiven Magnesiumoxid ein Absinken der Tempe- fallenden Reaktionsaschen ergäbe, ratur des Reaktionsgemisches verhindert. Vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- erschien es daher zweckmäßig, derartige hochkennzeichnet, daß nach Abklingen der heftigen 35 schwefelhaltige saure Raffinationsrückstände zuReaktion mit dem aktiven Magnesiumoxid das nächst einer Vorbehandlung zu unterwerfen, \vo-Reaktionsgemisch mit der 1- bis 2fachen Ge- durch sie neutralisiert und entschwefelt werden, so wichtsmenge, bezogen auf die eingesetzte Menge daß man sie wie ein gewöhnliches Schweröl veran saurem Raffinationsabfall, an Wasset von 70 heizen kann, bis 90^D C versetzt und etwa 10 bis 15 Minuten 40

serlöslicher Magnesiumverbindungen unter ständigem Mischkneten bei einer Temperatur von nicht unter 70- C und nachfolgendem Dekantieren der wässerigen Phase vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem aktiven Magnesiumoxid bei Temperaturen zwischen 70 und 90° C ausgeführt wird, indem man das

lang durchgeknetet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem ersten Versetzen des Reaktionsgemisches mit der beschränk- _ _ ten Menge an heißem Wasser das ausreagierte 45 sulfat, umgewandelt wird. Diese löslichen Magne-Gemisch nochmals mit der gleichen Menge an siumsalze können dann in einer zweckmäßigen Vorheißem Wasser wie vordem versetzt und bei einer
Temperatur von 70 bis 90° C durchknetet, wo-

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man diese Vorbehandlung mit einem aktiven Magnesiumoxid vornehmen kann, wodurch die Hauptmenge der sauren Schwefelverbindungen in wasserlösliche Magnesiumsalze, vorwiegend Magnesium-

nach die sich bildende überstehende wässerige

richtung aus dem Säurcharz mit Wasser extrahiert werden, so daß das behandelte Harz nur mehr einen Bruchteil des im rohen Harz ursprünglich vorhande-

Phase abgezogen wird. 50 nen Schwefels enthält. Das behandelte Harz kann

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 dann wie ein normales Schweröl in einem Kessel ver-

bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der gesamten Verfahrensvorgänge die Temperatur

des Gemisches gegebenenfalls durch eine zusätzliche Wärmezufuhr auf 70 bis wird.

Bei der Raffination gewisser Mineralölprodukte, wie z. B. der sogenannten »Altöle«, welche beim Gebrauch von Schmierölen anfallen, entstehen hochschwefelhaltige R^fmationsrückstände, deren Be- seitigung aus sozialhygienischen G.iinden immer schwieriger wird. Diese Rückstände, »Säureharze« genannt, enthalten den Schwefel in Form stark saurer

feuert werden. Die anfallende Asche hat basischen Charakter, weil in ihr der bei der Verbrennung gebildeten SOj-Menge etwas mehr als die äquivalente 90° C gehalten 55 Menge an Magnesiumoxid gegenübersteht. Es kann somit zu keinen Korrosionen der metallischen Austauschflächen durch SO₃ oder H₂SO₄ kommen. Waü die Emission von SO₂ betrifft so entspricht sie jenen, wie sie bei schwerölgefeuerten Kesseln üblich sind. Es hat sich weiter gezeigt, daß das behandelte Harz etwa die physikalischen Eigenschaften vom Weichasphalt aufzeigt, d. h. bei etwa 80° C so flüssig ist, daß es sich als Beimengung zu Schweröl ohne weiteres verfeuern läßt.

Die der Erfindung zugrunde liegende Vorbehandlung saurer, hochschwefelhaltiger Raffinationsrückstände sieht gewisse Verfahrensschritte vor, die genau eingehalten weiden müssen, da sonst der ge-

wünschte Effekt ausbleibt. Nach Durchführung zahlreicher Versuche wurde folgender Verfahrensweg gefunden: Das Säureharz oder andere saure, hochschwefelhaltige Raffinationsrückstände werden in einen heizbaren Mischkneter gegeben und auf eine Temperatur von 50 bis 100° C gebracht. Dann wird aktives Magnesiumoxid von einer bestimmten physikalischen Beschaffenheit eingemischt und durchgearbeitet. Die zugesetzte MgO-Menge soll so groß sein, daß sie dem 1,1- bis l,5fachen Molverhältnis in bezug auf die S-Menge im Abfallprodukt entspricht. Durch die frei werdende Neutralisationswärme erwärmt sich das Gemisch auf über 100⁰C, wobei gleichzeitig ein mehr oder weniger heftiges Aufschäumen eintritt. Nach Abklingen dieser heftigen Reaktion setzt man heißes Wasser zu, jedoch darf de- sen Menge nicht so groß sein, daß die Temperalu γ des Gemisches unter etwa 70° C absinkt. Das V.'.i^ser muß restlos in der Reaktionsmasse vers; h-.vinden, und es darf sich keine überstehende wässerige Phase bilden. Nach einem ¹Ai- bisVsstiinditvn Durcharbeiten des Gemisches kann nochmals die t; .-iche Menge heißes Wasser zugesetzt werden, so c iLi sich eine überstehende wässerige Phase bildet, ;! .· abgezogen wird. Die wässerige Phase enthält bere ils einen großen Anteil des im Säureharz ursprünglich vorhandenen Schwefels in der Form von löslichen Salzen, hauptsächlich von Magnesiumsulfat. Mim setzt dann noch 3mai oder mehr als 3mal etwa die gleiche Menge an heißem Wasser wie vordem zu, knetet jedesmal insbesondere etwa 10 bis 15 Minuten υ .ch und zieht jedesmal die überstehende wässerige Phase ab. Die wässerigen Extrakte zeigen einen pH-Wert von 6 bis 7, und die Asche des behandelten Siiureharzes hat einen alkalischen Charakter. Das behandelte Säureharz zeigt d^e Beschaffenheit von Weichasphalt, d. h., es ist bei 80° C bereits dickflüssig und kann im Gen.isch mit einem normalen Schweröl ohne weiteres verfeuert werden. Der Schwefelgehalt des behandelten Säureharzes entspricht dem eines Schweröles.

Von der beschriebenen Verfahrensweise darf in keiner Einzelheit abgegangen werden, da sonst der gewünschte Effekt nicht gegeben ist. Dies gilt vor allem für den Zusatz von heißem Wasser nach der Reaktion des Säureharzes mit dem aktiven Magnesiumoxid. Ist die zugegebene Menge zu groß, so ist nicht möglich, eine weitgehende Entschwefelung durch späteres Durchkneten und Ausziehen mit Wasser zu erreichen. Weiter ist besonders wichtig, daß die Temperatur des Gemisches während der gesamten Prozedur nicht wesentlich unter 100° C, auf keinen Fall unter 70° C absinkt, da sonst gewisse Spaltvorgänge sowie die Wirksamkeit der Base Magnesiumoxid nicht im gewünschten Maße gegeben sind.

Beispiel

50 Gewichtsteile Säureharz mit 13,8% Schwefel wurden in einem beheizten Mischknetapparat auf eine Temperatur von etwa 80° C erwärmt und mit 15 Gewichtsteilen eines aktiven Magnesiumoxids von besonderer Beschaffenheit versetzt und durchgearbeitet. Das Gemisch erwärmte sich dabei auf etwa 150° C, wobei gleichzeitig ein starkes Aufschäumen eintrat. Nach Abklingen der heftigen Reaktion wurden unter stetigem Durcharbeiten 100 Gewichtsteile Wasser von etwa 80° C zugesetzt, welches in der Reaktionsmasse verschwand. Nach einem Durcharbeiten von 15 Minuten Dauer wvrden abermals 100 Gewichtsteile Wasser von 8O⁰C zugemischt, worauf sich eine überstehende wässerige Phase bildete, die abgezogen wurde. Schließlich wurde noch 3mal mit jedesmal der gleichen Menge an heißem Wasser wie vordem versetzt, durchgearbeitet und die wässerige Phase dekantiert. Wesentlich war, daß während der gesamten Prozedur die Temperatur des Reaktionsgemisches in dem Mischknetapparat nicht unter 80° C absinken konnte, das durch eine Beheizung des Mischgefäßes von außen bewerkstelligt wurde.

Das Ergebnis des Versuches war folgendes:

I Π

1. S-Gehalt des Säureharzes

vor der Behandlung 13,8Vo 13,8%

2. S-Gehalt der gesamten

wäßrigen Auszüge 9,3 Vo 9,3 Vo

3. S-Gehalt des behandelten

Säureharzes 4,5 Vo 4,5 %

4. Entschwefelungseffekt

demnach 67,3Vo 67,3Vo

Das behandlete Säureharz wurde ferner vorsichtig verascht, wobei ein Aschenrückstand von 17,9 °/« anfiel. In Wasser aufgeschlämmt ergab die Asche emen pH-Wert von 8,0. Die Aschenzusammensetzung ist in der nachstehenden Aufstellung in Gewichtsprozent angegeben.

SiO, 1,30

Al₀O₃ 8,76

FeIp₃ 1,81

CaO 7,25

MgO 68,02

K₂O 0,02

Na,O 0,40

SOj 6,87

V₂O₅ 0,11

Wie man sieht, befinden sich in der Asche die basischen Oxide, insbesondere das Magnesiumoxid, gegenüber den sauren Oxiden in einem starken Überschuß, woraus der basische Charakter der Asche resultiert. Selbst wenn man nun annimmt, daß bei der Verheizung eines derartigen Produktes der gesamte noch im behandelten Säureharz befindliche Schwefel in der Asche gebunden wird, so kann es zu keinem Überschuß an SO₃ und somit zu keiner Korrosion von metallischen Wärmeaustauschflächen durch SO., oder H₂SO₄ kommen. Dies beweisen die nachstehenden Analysenwerte, wobei die oxydischen Bestandteile zunächst in Gewichtsprozent und zur besseren und schnelleren Vergleichbarkeit ihrer Wirksamkeit auch in Molprozent ausgedrückt sind.

Gewichts- Molprozent prozent

SiO, 1,30 0,8

Al₀O₃ 8,76 3,1

Fe₀O₁ 1,81 0,4

Cab' 7,25 4,6

MgO 68,02 61,1

K_nO 0,02 0,05

Nä,O 0,40 0_:25

SO" 65,95 29,7

V₁0 0,11 0,00

Nach den praktischen Erfahrungen beim Ein- keinem Absinken der Kesselleistung kommen

blasen von Magnesiumoxid als pulverförmiges kann.

Korrosionsschutzmittel und Mifel zur Verhinde- Es sei nochmals hervorgehoben, daß die Extrak-

rung von rauchgasseitigen Verschmutzungen ent- tionswässer einen pH-Wert von 6 bis 7 haben, also

hält die anfallende Flugasche auch noch ge- 5 praktisch neutral sind, und keinerlei Giftstoffe ent-

nügend freies MgO, so daß es zu keinen Ver- halten, so daß man sie ohne weitere Behandlung in

schmutzungen der Austauschflächen und damit zu den Vorfluter geben kann.

Claims

Patentansprüche: Verbindungen und sind außerdem sehr giftig. Bislang hat man solche Abfälle in sogenannten »Deponien« eingegraben. Speziell der Gewässerschutz verlangt aber, daß mit dieser Übung Schluß gemacht wird, und es erhebt sich somit die Frage nach einer Vernichtung dieser Rückstände durch Verbrennung, wobei gleichzeitig kalorische Energie gewonnen werden kann. Der einfachen Verbrennung solcher saurer, hoch-

1. Verfahren zum Entschwefeln von sauren Abfällen aus der Raffination von Erdölprodukten, wie z. B. von Säureharz aus der Raffination von Altölen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem sauren Abfallprodukt bei Temperaturen von 50 bis 100° C unter Durcharbeiten

desselben aktives Magnesiumoxid zuführt, wobei io schwefelhaltiger Rückstände unter gleichzeitiger Gedie zugesetzte MgO-Menge dem 1,1- bis l,5fachen winnung von kalorischer Energie, stehen jedoch ge-Molverhältnis in bezug auf die S-Menge im sauren wisse Schwierigkeiten entgegen. Zunächst würden Abfallprodukt entspricht, und dann die Mischung die emittierten SO,-Mengen in einer starken Konzsnnach Abklingen der heftigen Reaktion mit einer tration anfallen, wodurch es zu einer argen Luftverso beschränkten Menge an heißem Wasser ver- 15 pestung und untragbaren Schädigung von Mensch, setzt und durcharbeitet, daß dieses restlos ohne Tier und Vegetation in der Umgebung der Anlage Bildung einer wässerigen Phase vom Reaktions- käme. Andererseits würden die metallischen Ausgemisch aufgenommen wird und die Temperatur tauschflächen in einem Kessel oder der Rekuperator des Reaktionsgemisches hierbei nicht unter 70° C unter den hohen Konzentrationen der Rauchgase an absinkt, worauf ein mehrmaliges Auswaschen des 20 Schwefeldioxiden durch Korrosionen stark in Mitgebiideten Magnesiumsulfates und anderer was- leidenschaft gezogen werden.