DE2033961A1

DE2033961A1 - Verfahren zum Entschwefeln von sauren Raffinationsruckstanden

Info

Publication number: DE2033961A1
Application number: DE19702033961
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Schladming Reissner (Osterreich) M
Original assignee: STEIRISCHE MAGNESIT IND AG
Current assignee: STEIRISCHE MAGNESIT IND AG
Priority date: 1969-07-09
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1971-03-18
Also published as: CH537448A; DE2033961B2; AT294287B; DE2033961C3; FR2051623A1; FR2051623B1

Description

betreffend

Verfahren zum Entschwefeln von sauren Raffinationsrüokständen

Bei der Raffination gewisser Mineralölprodukte, wie z.B₀ der sogenannten "Altöle", welche beim Gebrauch von Schmierölen anfallen, entstehen hochschwefelhaltige Raffinationsrückstände, deren Beseitigung aus sozialhygienischen Gründen immer schwieriger wird. Diese Rückstände, "Säureharze" genannt, enthalten den Schwefel in Form stark saurer Verbindungen und sind außerdem sehr giftig. Bislang hat man solche Abfälle in sogenannten "Deponien" eingegraben und dadurch aus der Welt geschaffte Speziell der Gewässerschutz verlangt aber, daß mit dieser Übung Schluß gemacht wird und es erhebt sich somit die Frage nach einer Vernichtung dieser Rückstände durch Verbren-, nung, wobei gleichzeitig kalorische Energie gewonnen werden kann.

Die einfachen Verbrennung solcher saurer, hochschwefelhaltiger Rückstände unter gleichzeitiger Gewinnung von kalorischer Energie, stehen jedoch gewisse Schwierigkeiten entgegen. Zunächst würden die emittierten SOg-Mengen in einer starken Konzentration anfallen, wodurch es zu einer argen Luftverpestung und untragbaren Schädigung von Mensch, Tier und Vegetation in der

-z-

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Umgebung der Anlage käme. Andererseits würden die metallischen Austauschflächen in einem Kessel oder Rekuperator unter den hohen Konzentrationen der Rauchgase an Schwefeloxiden durch Korrosionen stark in Mitleidenschaft gezogen werden.

Sicherlich wäre es theoretisch möglich, derartige Säureharze mit anderen schwefelarmen Brennstoffen zu mischen, um so die Konzentration der Rauchgase an Schwefeloxiden herabzusetzen. Außerdem könnte man durch Einblasen von Magnesiumoxid das anfallende SOz aus dem Rauchgas entfernen und auf diese Weise die Korrosionsgefahr bannen. Es wären dazu jedoch sehr große Mengen an Magnesiumoxid notwendig, womit gleichzeitig sich aber auch das Problem 'einer Abscheidung der großen Mengen an anfallenden Reaktionsaschen ergäbe.

Vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt erschien es daher zweckmäßig, derartige hochschwefelhältige saure Raffinationsrückstände zunächst einer Vorbehandlung zu unterwerfen, wodurch sie neutralisiert und entschwefelt werden, so daß man sie wie ein gewöhnliches Schweröl verheizen kann.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man diese Vorbehandlung mit einem aktiven Magnesiumoxid vornehmen kann, wodurch die Hauptmerige der sauren Schwefelverbindungen in wssaerlSaliehe Magneeiumealze, vorwiegend Magnesiumsulfat, umgewandelt wird. Diese löslichen Magnesiumsalze können dann in einer sweokmäBigen Vorrichtung aus dem Säureharz mit Wasser extrahiert worden, so daß das behandelte Hare nur sehr einen Bruchteil des int rohen Mar* ursprünglich

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enthaltenen Schwefels enthält. Dan behandelte Harz kann dann wie ein normales Schweröl in einem Kessel verfeuert werden. Die anfallende Asche hat basischen Charakter, weil in ihr der bei der Verbrennung gebildeten SO3~Henge etwas mehr als die äquivalente Menge an Magnesiumoxid gegenübersteht. Ea kann somit zu keinen Korrosionen der metallischen Austauschflächen durch SO5 oder H2SO/ kommen. Was die Emission von SO2 betrifft, so entsprechen sie jenen, wie sie bei schweröIgefeuerten Kesseln üblich sind.

Es hat sich weiter gezeigt, daß das behandelte Harz etwa die physikalischen Eigenschaften vom Weichasphalt aufzeigt, das heißt bei ca. 80 ⁰C so flüssig ist, daß es sich als Beimengung zu Schweröl ohne weiteres verfeuern läßt.

Die der Erfindung zugrundeliegende Vorbehandlung saurer, hochschwefelhältiger Baffinationsrückstände sieht gewisse Verfahrensschritte vor, die genau eingehalten werden müssen, da sonst der gevriinschte Effekt ausbleibt. Nach Durchführung zahlreicher Versuche wurde folgender Verfahrensweg gefunden: Das Säureharz oder andere saure, hochschwefelhältige Raffinationsrückstände werden in einen heizbaren Mischkneter gegeben und auf eine Temperatur von 5O- ¹⁰O ⁰C gebracht. Dann wird aktives Magnesiumoxid von einer bestimmten physikalischen Beschaffenheit eingemischt und durchgearbeitet. Die zugesetzte MgO-Menge soll so groß sein, daß sie dem 1,1 - 1,5-fachen Mol.-Verhältnis in Bezug auf die S-Menge im Abfallprodukt entspricht. Durch die freiwerdende Neutralisationswärme erwärmt sich das Gemisch auf über 100 ⁰C, wobei gleichzeitig ein mehr oder weniger heftiges Aufschäumen eintritt. Nach Abklingen dieser heftigen Reaktion setzt man heißes Wasser zu, jedoch

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darf dessen Menge nicht so groß sein, daß die Temperatur des Gemisches unter etwa 70 OC absinkt» Das Wasser muß restlos in der Reaktionsmasse verschwinden und es darf sich keine überstehende wässrige Phase "bilden. Nach einem 1/4-bis 1/2-stündigen Durcharbeiten des Gemisches kann nochmals die gleiche Menge heißes Wasser zugesetzt werden, so daß sich eine überstehende wässrige Phase bildet, die abgezogen wird. Die wässrige Phase enthält bereits einen großen Anteil des im Säureharz ursprünglich vorhandenen Schwefels in der Form von löslichen Salzen, hauptsächlich von

oder mehr Magnesiumsulfat. Man setzt dann noch 3-ma]/etwa die gleiche Menge

insbesondere

an heißem Wasser wie vordem zu, knetet jedesmal/etwa 1o - I5 Minuten durch und zieht jedesmal die überstehende wässrige Phase ab. Die wässrigen Extrakte zeigen einen pH-Wert von 6-7 und die Asche des behandelten Säureharzes hat alkalischen Charakter. Das behandelte Säureharz zeigt die Beschaffenheit von Weichasphalt, das heißt, es ist bei 80 ⁰C bereits dickflüssig und kann im Gemisch mit einem normalen Schweröl ohne weiteres verfeuert werden. Der Schwefelgehalt des behandelten Säureharzes entspricht dem eines Schweröles·

Von der beschriebenen Verfahrensweise darf in keiner Einzelheit abgegangen werden, da sonst der gewünschte Effekt nicht gegeben ist. Dies gilt vor allem für den Zusatz von heißem V/asser nach der Reaktion des Säureharzes mit dem aktiven Magnesiumoxid» Ist die zugegebene Menge zu groß, so ist es nicht möglich, eine weitgehende Entschwefelung durch späteres Durchkneten und Ausziehen mit Wasser zu erreichen. Weiters ist besonders wichtig, daß die Temperatur des Semisches während der gesamten Prozedur nicht wesentlich unter 100 °_t auf keinen Fall unter 7,0 oc absinkt, da sonst gewisse Speltvorgänge eowi© die Wirk-

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samkeit der Base Magnesiumoxid nicht im gewünschten Maße gegeben sind.

Beispiel;

50 Gew.-Teile Säureharz mit 13,8 °/o Schwefel wurden in einem beheizten Misohknetapparat auf eine Temperatur von ca. 80 ⁰O erwärmt und mit I5 Gew.-Teilen eines aktiven Magnesiumoxids von besonderer Beschaffenheit versetzt und durchgearbeitet. Das Gemisch erwärmte sich dabei auf ca. I50 °ty wobei gleichzeitig ein starkes Aufschäumen eintrat. Nach Abklingen der heftigen Reaktion wurden unter stetigem Durcharbeiten 100 Gew.-Teile Wasser von ca. 80 ⁰C zugesetzt, welches in der Reaktionsmasse verschwand. Nach einem Durcharbeiten von I5 Minuten Dauer wurden abermals 100 Gew.-Teile Wasser von 80 ⁰G zugemischt, worauf sich eine überstehende wässrige Phase bildete, die abgezogen wurde. Schließlich wurde noch 3-mal mit jedesmal der gleichen Menge an heißem Wasser wie vordem versetzt, durchgearbeitet und die wässrige Phase dekantiert* Wesentlich war1 daß während der gesamten Prozedur die Temperatur des Reaktionegemieches in dem Mischknetapparat nicht unter 80 ⁰C " absinken konnte, das durch eine Beheizung des Misohgefäßes von außen bewerkstelligt wurde.

Das Ergebnis des Versuches war folgendes; I II

1.) S-Gehalt dee Säureharzes vor der Behandlung! 13,8 $ 13,8 fo

2.) S-Gehalt der gesamten wässrigen Auszüge; 9,3 % 9»3tf*

3.) S-Gehalt des behandelten Säureharzest 4»5 $ 4»5 $

4.) Entschwefelungseffekt demnaohs 67,3 $ &7«3 $>

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- f-

-8,76	81
Ί»	25
7»	02
68,	02
O₉	87
S₉	11
Q_n

Bas behandelte Säureharz wurde ferner vorsichtig verascht, wobei ein Aschenrückstand von 17»9 $ anfiel. In Wasser aufgeschlemmt ergab die Asche einen pH-Wert von 8,0. Die Aschenzusainmensetzung ist in der nachstehenden Aufstellung in Gew.% angegeben?

SiO₂

Al₂O₅

Fe₂O₅

CaO

MgO

'K₂O

Na₂O

SO₅

Y₂O₅

Y/ie man sieht, befinden sich in der Asche die "basisdien Oxide, insbesondere das Magnesiumoxid} gegenüber den sauren Oxiden in einem starken Überschuß, woraus der basisch© Sharakter der Asche resultiert. Selbst wenn man nun annimmt,, daß bei ä@r Yerhexzwag eines derartigen Produktes der gesamte aosh im Tb®hamcl@lt®n Säurehars foe» findliche Schwefel in -der Asche gebunden. v/irä,, @© kann ®s zu keinem Überschuß an SOz und somit zu keiner Korrosion -von metallischen Wärme aus tauschflächea durch SO^ odgs¹ H2SO/1 kommeno Bies beweisen die nachstehenden Analysenwerte₉ wobei äi® ©xiiisohsn Bestsndtsil© zunächst in Gew„^ und zut besserea und schneller©» ihrer Wirksamlseit aueh ia Mol^fe ausgedrüekt

SiO_g 1,30

₅ ' e„76

" 1,81

1 Q 9 8 1 2 / U 7 3

K₂O	* 0
SO₅
V₂O	5

0,02 0,05

0,40 0,25

65,95 29,7

0,11 0,00

Nach den praktischen Erfahrungen beim Einblasen von Magnesiumoxid als pulverförmiges Korrosionsschutzmittel und Mittel zur Verhinderung von rauchgasseitigen Verschmutzungen enthält die anfallende Plugasche auch noch genügend freies MgO, so daß es zu keinen Verschmutzungen der Austauschflächen und damit zu keinem Absinken der Kesselleistung kommen kann.

Es sei nochmals hervorgehoben, daß die Extraktionswässer einen pH-Wert von 6 - 7 haben, also praktisch neutral sind, und keinerlei Giftstoffe enthalten, so daß man sie ohne weitere Behandlung in den Vorfluter " lassen kann.

Patentansprüche

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Claims

DH. ING. T. BIPL. ING. «· P^ τ»«, "β. ν PECIIM AN M ING. I>. Ul^UHBNS PATENTA NWXLTK . IA-38 271 8 MÜNCHEN β») _ fc _ atentansprüche :

1. Verfahren zum Entschwefeln von sauren Abfällen aus.

der Raffination von Erdölprodukten, wie z. 3. von Säreuharz aus der Raffination von Aicölen, dadurch gekennzeichnet, daß man das saure Abfallprodukt bei Temperaturen von 50 - 100 C mit aktivem Magnesiumoxid lischt und durcharbeitet, wobei die zugesetzte HgO-Menge de::. 1,1-bis I, 5-fache η Mol-Verhältnis in bezug auf die S-Keηge i:r. saurer. Abfallprodukt entspricht, und dann nach Abklingen der heftigen Reaktion mit einer so beschränkten Menge an hei Pem Nasser versetzt und durcharbeitet, daß dieses restlos ohne Bildung einer wässerigen Phase vom Reaktbnsgemisch .aufgenommen wird und di.3 Temperatur des Reaktionsgemisches hiebei nicht unter 7 C C absinkt, worauf ein mehrmaliges Auswaschen des gebildeten "a^nesiumsulfates und anderer wasserlöslicher Magnesiumverbindungen unter ständigem Kischkneten bei einer Temperatur von nicht unter 70 C und nachfolgendem Dekantieren der wässerigen Phase vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai· die· 2-ehandlung mit dem aktiven Magnesiumoxid bei Temperaturen zwischen /Ound 90 C ausgeführt wird, indem man das Säureharz zunächst auf diese Temperaturen bringt und während der Behandlung rr.it dem aktiven Magnesiumoxid ein Absinken der Temperatur des "·. j ikticnsgemisches verhindert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß r.cch Abklingen der heftigen Reaktion mit dem aktiven Magnesiumoxid

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das Realctionsgemisch mit der 1 - 2-fachc-n Gew..-Menge, bezogen auf die eingesetzte Kenje an sauren Raffinationsa!-fall, an v/asser von 70 - 90 C versetzt und ca. 10 - 15 Minuten lang durchge-■ knetet wird.

4. Verfahren, nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ' man nach dem erster. Versetzen des Reaktionsgemisches mit der beschränkten Menge an heißem Wasser das ausreagierte Gemisch nochmals mit der gleichen Men^e an heiPem Wasser wie vordem

versetzt und bei einer Temperatur von ''7O - 90⁰C durchknetet, wonach die sich /bildende überstehende wässerige Phase abgezogen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während'der gesamten Verfahrensvorgänge die Temperatur des Gemisches gegebenenfalls durch eine zusätzliche Wärmezufuhr auf 70 - 90° C gehalten wird.

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