DE3828844A1 - Verfahren zur entsorgung von natriumsulfat mit hohem kristallwasseranteil, insbesondere von abgaengen der rauchgasentschwefelung bei der verbrennung schwefelreicher fossiler brennstoffe, beispielsweise von ballastkohle - Google Patents
Verfahren zur entsorgung von natriumsulfat mit hohem kristallwasseranteil, insbesondere von abgaengen der rauchgasentschwefelung bei der verbrennung schwefelreicher fossiler brennstoffe, beispielsweise von ballastkohleInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung
von Natriumsulfat mit hohem Kristallwasseranteil,
insbesondere von flüssiges bis halbfestes Natrium
sulfat in gesättiger Lösung und als Bodenkörper der
Lösung enthaltenden Abgängen der Rauchgasent
schwefelung bei der Verbrennung schwefelreicher
fossiler Brennstoffe, beispielsweise von Ballastkohle.
Natriumsulfat mit hohem Kristallwasseranteil, soge
nanntes Glaubersalz, fällt in verhältnismäßig großer
Menge bei verschiedenen industriellen Prozessen als
Abfall an. Dieses Salz trocknet unter Abgabe eines
Teils seines Kristallwassers und geht dabei aus seiner
anfangs flüssigen bis breiigen Struktur in einen mehr
oder weniger halbfesten Zustand über. Dieser verändert
sich unter dem Einfluß von atmosphärischer Feuchtigkeit
wieder in Richtung auf den Ausgangszustand des Salzes,
das dabei schnell verwittert. Es stellt daher eine
wesentliche Belastung dar und kann deswegen nicht auf
Deponien abgelagert werden, weil es in entsprechender
Menge in das Grundwasser übergeht, dessen maximaler
Salzgehalt u.a. mit Rücksicht auf die durch das Salz
verminderten Wascheigenschaften vorgeschrieben ist und
nicht überschritten werden darf. - Die Erfindung
bezieht sich auf die Entsorgung derartiger Abgänge.
Bei der Rauchgasentschwefelung von Feuerungen mit
stark schwefelhaltigen fossilen Brennstoffen fällt
ein besonders unangenehmes Material an, das Natrium
sulfat als Hauptbestandteil enthält. Bei schwefel
haltiger Braunkohle handelt es sich um eine gelbe
Flüssigkeit, welche eine gesättigte Lauge darstellt,
unter der sich ein Bodenkörper absetzt, der die
gelösten Stoffe in fester Form enthält. Der Wasser
anteil ist mit über 70% relativ hoch, wobei die
restlichen Bestandteile zu mehr als 20% aus dem
Natriumsulfat bestehen.
Bislang werden solche Abgänge in Tanks oder in Ein
dickern aufbewahrt, was wegen des begrenzten Fassungs
vermögens keine die Umwelt schonende Beseitigung dar
stellt und daher für die Entsorgung nicht in Betracht
kommt. Dieser Mangel führt zu erheblichen Lager
schwierigkeiten, die bei entsprechender Fortdauer zu
Produktionseinschränkungen oder gar Stillegungen führen
können.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen,
das eine Beseitigung des Natriumsulfates erlaubt, welche
das Grundwasser frei von Salzen hält und bei gesättigten
Laugen den Verzicht auf die bisherige Aufbewahrung in
Behältern gestattet.
Diese Aufgabe löst die Erfindung mit den Merkmalen des
Patentanspruches 1. Weitere Merkmale der Erfindung sind
Gegenstand der Unteransprüche.
Gemäß der Erfindung wird ein deponiefähiges Erzeugnis
geschaffen, in welchem das Salz und seine auch giftigen
Begleiter derart eingeschlossen sind, daß nichts mehr
davon im Eluat der Deponie frei wird. Das Erzeugnis
nimmt eine beträchtliche Festigkeit an und kann daher
bedenkenlos deponiert werden.
Flugasche mit latent hydraulischen Eigenschaften fällt
vor allem an den Elektroentstaubern der Feuerungen von
Kraftwerken an, welche mit Kohle gefeuert werden. Aller
dings enthalten Flugaschen bestimmter Kraftwerke einen
mehr oder weniger hohen Anteil von Sulfaten. Diese führen
in dem erfindungsgemäßen Erzeugnis später leicht zu
Ausblühungen und setzen dessen Festigkeit herab. Es
empfiehlt sich daher, schwefelfreie Flugaschen zu
verwenden, die ebenfalls in Kraftwerken zur Verfügung
stehen.
Während in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Flugasche
hauptsächlich als Sorptionsmittel dient, führen ihre
latent hydraulischen Eigenschaften zusammen mit dem
Binder zu einem rasch festwerdenden Endprodukt.
Organische Binder eignen sich in der Regel nicht, weil
sie von Salzen zum Gerinnen gebracht werden. Es hat sich
jedoch überraschend herausgestellt, daß Styrol-Butadien-
Mischpolymerisate, welche in Tröpfchenform in etwa
47 bis 50% Wasser dispergiert sind und eine milchartige
Flüssigkeit bilden, als einzige organischen Binder
diese hinderliche Eigenschaft nicht entwickeln. Offen
sichtlich kann dieser Binder trotz des Salzes einen Film
bilden, welcher die Partikel umhüllt, nachdem diese ihr
Kristallwasser an die Sorptionsmittel abgegeben haben,
so daß auf diese Weise eine spätere Wiederaufnahme von
Kristallwasser ausgeschlossen ist.
Alternativ kommt auch ein hydraulischer Binder, z.B.
Zement in Betracht. Daß Zement im Rahmen des erfindungs
gemäßen Verfahrens ohne Schaden angewandt werden kann,
ist besonders überraschend. Denn im Bauwesen betrachtet
man bislang Sulfate als Zementschädlinge wegen der
Bildung von Etringit. Allerdings ist die Zementmenge
im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kritisch.
Wird die minimale Menge unterschritten, kommt es nicht
zu einem Produkt ausreichender Festigkeit. Wird dagegen
die maximale Menge überschritten, führt das in dem
späteren Produkt zu einer Treibwirkung des Salzes, durch
die das Produkt nicht mehr deponiefähig ist.
Der aus dem Salz und/oder der gesättigten Lauge, sowie
dem Sorptionsmittel und dem beschriebenen Binder bzw.
einer Mischung aus beiden der beschriebenen Binder beste
hende Ansatz benötigt keinen Wasserzusatz. Der hohe
Kristallwasseranteil des Natriumsulfates reicht aus, um
die Mischung anzumachen. Nachdem aus der Masse ein
dicker Brei angemacht worden ist, härtet dieser alsbald.
Deswegen läßt er sich in noch breiigem Zustand pumpen,
sofern man dafür sorgt, daß er nicht zur Ruhe kommen
kann. Man kann daher das erfindungsgemäße Erzeugnis auf
einer Deponie ausbreiten oder in Blöcke gießen, die man
später übereinanderstapelt. Verwendet man einen organi
schen Binder, so empfiehlt es sich, eine Verarbeitungs
dauer von ca. 20 Grad C nicht zu unterschreiten, weil
wenig unterhalb solcher Grenzen die gewünschte Film
bildung nachläßt bzw. ganz unterbleibt. Verwendet man
dagegen einen hydraulischen Binder, erübrigt sich die
Einhaltung bestimmter Verarbeitungstemperaturen, weil es
dann stets zur Bildung eines festen Erzeugnisses kommt.
Mit den Merkmalen des Patentanspruches 3 läßt sich eine
besonders geeignete Ausführungsform des erfindungsgemä
ßen Erzeugnisses schaffen, weil der Außenanstrich zuver
lässig dafür sorgt, daß das eingeschlossene Salz aus der
Atmosphäre kein Kristallwasser mehr aufnehmen kann. Im
Eluat der Deponie findet sich daher auch keinerlei
Salz.
Die erfindungsgemäße Aufgabe kann auch mit den Merkmalen
des Anspruches 4 gelöst werden. Hierbei ergibt sich aus
dem zu beseitigenden Material und aus der Flugasche
offenbar wegen der latent hydraulischen Eigenschaften
dieses Stoffes aus dem dünnen Brei eine Masse, welche an
der Luft von selbst härtet, sofern man sie trocken hält.
Diese gehärtete Mischung zerfällt aber mit großer
Geschwindigkeit, sobald sie in Wasser eingelegt wird.
Bei diesem Verfahren muß daher für eine trockene Ab
lagerung gesorgt werden.
Mit den Merkmalen des Anspruches 5 wird die Masse, die
ausschließlich aus Abfällen besteht, einer besonders
sinnvollen Endlagerung zugeführt, welche einerseits
das Material trocken hält, andererseits aber die Kosten
seiner Beseitigung erheblich senkt. Denn bei dieser
Ausführungsform der Erfindung werden einerseits wesent
lich kostspieligere Untertagebaustoffe und andererseits
Deponieraum eingespart, der nur im begrenzten Umfang zur
Verfügung steht.
Wenn man im Rahmen eines solchen Verfahrens der Masse
hydraulische oder organische Binder hinzufügt, wie das
bei der im Patentanspruch 1 wiedergegebenen Lösung der
Fall ist, erhält man die dort offenbarten hohen End
festigkeiten, sofern man sich in den Grenzen der ange
gebenen Gewichtsmengen hält. Werden diese Grenzen unter
schritten, so wird dessen Material zwar auch fest, zer
fällt aber mit einiger Verzögerung. Eine solche Masse
ist natürlich nicht für Deponien ideal. Es empfiehlt
sich daher, in diesen Fällen die Aufgabenlösung der
Erfindung gemäß dem Patentanspruch 1 und der darauf
bezogenen Unteransprüche zu verwirklichen.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung
beschrieben.
Aus der Naßentschwefelung der Feuerung eines Kraft
werkes, die mit schwefelreicher Braunkohle betrieben
wird, ergab sich eine gesättigte Lösung von gelber
Farbe, aus der ein Bodenkörper ausfiel. Das zu ent
sorgende Produkt hatte folgende Zusammensetzung:
Na₂SO₃ | |
<0,1 Gew.-% | |
Na₂SO₄ | 25 Gew.-% |
Na₂SO₃ | 1,6 Gew.-% |
NaCl | <0,1 Gew.-% |
Wasser | 73,2 Gew.-% |
Der pH-Wert bleibt zwischen 6 und 8.
Der feste Rückstand enthielt folgende Anteile in ppm:
Ca | |
40 | |
Mg | 20 |
Cr | 4 |
Mn | <0,5 |
Fe | 15 |
Ni | 7 |
Cu | <1 |
Zn | 6 |
Mo | 1 |
Mit dem zuvor beschriebenen und zu entsorgenden Produkt
wurde eine Mischung angesetzt: Diese war wie folgt
zusammengesetzt:
Schwefelhaltige Flugasche | |
48,1 Gew.-% | |
zu entsorgendes Produkt | 49,9 Gew.-% |
organischer Binder | 2,0 Gew.-% |
Die Mischung ergab eine breiige Masse, welche alsbald
erstarrte. Sie entwickelte eine Festigkeit nach vier
Stunden von 1,02 N/qmm und nach 28 Tagen eine solche
von 0,81 N/qmm.
Die Mischung enthielt folgende Bestandteile:
Schwefelfreie Flugasche | |
48,9 Gew.-% | |
zu entsorgendes Produkt nach Beispiel 1 | 46,4 Gew.-% |
organischer Binder | 4,7 Gew.-% |
Nach vier Stunden entwickelte das Erzeugnis eine
Festigkeit von 1,13 N/qmm nach drei Tagen.
Die Mischung enthielt folgende Bestandteile:
Schwefelfreie Flugasche | |
52,0 Gew.-% | |
zu entsorgendes Produkt nach Beispiel 1 | 42,0 Gew.-% |
hydraulischer Binder | 6,0 Gew.-% |
Die anfangs plastische Masse erstarrt in kurzer Zeit
und entwickelte eine Festigkeit von 1,5 N/qmm nach
drei Tagen.
Die Mischung enthielt folgende Bestandteile:
Schwefelfreie Flugasche | |
52,4 Gew.-% | |
zu entsorgendes Produkt | 41,9 Gew.-% |
hydraulischer Binder | 5,7 Gew.-% |
Die nach Durchmischung anfangs plastische Masse
erstarrte in kurzer Zeit und entwickelte eine Festig
keit von 1,9 N/qmm nach drei Tagen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Entsorgung von Natriumsulfat
mit hohem Kristallwasseranteil, insbesondere
von flüssiges bis halbfestes Natriumsulfat in
gesättigter Lösung und als Bodenkörper der
Lösung enthaltenden Abgängen der Rauchgasent
schwefelung bei der Verbrennung schwefel
reicher fossiler Brennstoffe, beispielsweise
von Ballastkohle, dadurch gekennzeichnet, daß
aus dem zu entsorgenden Material und als
Sorptionsmittel dienender Flugasche mit
latent hydraulischen Eigenschaften ein Brei
mörtelartiger Konsistenz hergestellt und
diesem zur Verfestigung entweder ein organi
scher Binder aus einem Mischpolymerisat aus
Styrol und Butadien in wäßriger Dispersion mit
einem Wasseranteil von ca. 47 bis 50% und
einem Gewichtsanteil in der Mischung von ca.
2 bis 6% oder ein hydraulischer Binder mit
einem Gewichtsanteil von ca. 6 bis 7% oder
eine Mischung aus beiden Bindern zugemischt
wird, worauf die Masse in plastischem Zustand
ausgebreitet oder in Formen zu Blöcken
gegossen wird und darauf aushärtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß als hydraulischer Binder ein
Zement verwendet wird.
3. Verfahren nach einem oder beiden der voraus
gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oberflächsn der gehärteten Masse
oder der Blöcke mit einem Anstrich versehen
werden, der aus dem organischen Binder besteht.
4. Verfahren zur Entsorgung von Natriumsulfat
mit hohem Kristallwasseranteil, insbesondere
von flüssiges bis halbfestes Natriumsulfat in
gesättigter Lösung und als Bodenkörper der
Lösung enthaltenden Abgängen der Rauchgasent
schwefelung bei der Verbrennung schwefel
reicher fossiler Brennstoffe, beispielsweise
von Ballastkohle, dadurch gekennzeichnet, daß
das zu entsorgende Material mit Flugasche,
welche latent hydraulische Eigenschaften auf
weist, im Verhältnis von vier Teilen Material
zu fünf Teilen Flugasche gemischt und daraus
eine dünnbreiige Masse hergestellt wird,
welche trocken abgelagert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die dünnbreiige Masse nach
ihrer Bereitung (g) und unter Tage als
Versatz verwendet wird.
Priority Applications (1)
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DE3828844A DE3828844A1 (de) | 1988-05-17 | 1988-08-25 | Verfahren zur entsorgung von natriumsulfat mit hohem kristallwasseranteil, insbesondere von abgaengen der rauchgasentschwefelung bei der verbrennung schwefelreicher fossiler brennstoffe, beispielsweise von ballastkohle |
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DE3816682 | 1988-05-17 | ||
DE3828844A DE3828844A1 (de) | 1988-05-17 | 1988-08-25 | Verfahren zur entsorgung von natriumsulfat mit hohem kristallwasseranteil, insbesondere von abgaengen der rauchgasentschwefelung bei der verbrennung schwefelreicher fossiler brennstoffe, beispielsweise von ballastkohle |
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DE3828844A Withdrawn DE3828844A1 (de) | 1988-05-17 | 1988-08-25 | Verfahren zur entsorgung von natriumsulfat mit hohem kristallwasseranteil, insbesondere von abgaengen der rauchgasentschwefelung bei der verbrennung schwefelreicher fossiler brennstoffe, beispielsweise von ballastkohle |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4026753A1 (de) * | 1990-05-17 | 1991-11-21 | Georg Dipl Chem Dr Fritsch | Verfahren zur beseitigung von verunreinigtem ammoniumsulfat, insbesondere aus der rauchgasreinigung |
DE4109126A1 (de) * | 1991-03-20 | 1992-09-24 | Aquamot Ag | Verfahren zur aufbereitung von verbrennungs- und/oder rauchgasreinigungs-rueckstaenden |
WO2006094512A2 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Stenca Trading A/S | Improving resistance against open fire and firing |
US8663585B1 (en) * | 2012-03-12 | 2014-03-04 | Mississippi Lime Company | System, method, and composition for flue gas desulfurization (FGD) purge water disposal |
-
1988
- 1988-08-25 DE DE3828844A patent/DE3828844A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4026753A1 (de) * | 1990-05-17 | 1991-11-21 | Georg Dipl Chem Dr Fritsch | Verfahren zur beseitigung von verunreinigtem ammoniumsulfat, insbesondere aus der rauchgasreinigung |
DE4109126A1 (de) * | 1991-03-20 | 1992-09-24 | Aquamot Ag | Verfahren zur aufbereitung von verbrennungs- und/oder rauchgasreinigungs-rueckstaenden |
WO2006094512A2 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Stenca Trading A/S | Improving resistance against open fire and firing |
WO2006094512A3 (en) * | 2005-03-11 | 2006-11-30 | Stenca Trading As | Improving resistance against open fire and firing |
US8663585B1 (en) * | 2012-03-12 | 2014-03-04 | Mississippi Lime Company | System, method, and composition for flue gas desulfurization (FGD) purge water disposal |
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