DE3840212A1

DE3840212A1 - Verfahren zur praeparation eines fluessigen brennstoffes

Info

Publication number: DE3840212A1
Application number: DE3840212A
Authority: DE
Inventors: Domingo Rodriguez Polanco; Jose Salazar Perez; Euler Jimenez Grazzina; Niomar Marcano
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1988-11-29
Publication date: 1989-06-29
Also published as: DK615588A; GB2211202B; IT8868106A0; DE3840212C2; BR8806417A; FR2624878B1; GB2211202A; IT1223990B; GB8829302D0; FR2624878A1; BE1002017A3; CA1333332C; ES2012163A6; DK171355B1; US4824439A; NL8802930A; DK615588D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Präparation und Verbrennung eines flüssigen Brennstoffes, welches die Umwandlung eines Brennstoffes mit hohem Schwefel- und Stickstoffgehalt in Energie durch Verbrennen bei einer beträchtlichen Reduzierung der Schwefeloxid-Emissionen ermöglicht, also die Denoxifikation und die Inflame-Entschwefelung hochschwefeliger Brennstoffe.

Zähflüssige Kohlenwasserstoffe mit geringer Dichte, die in Kanada, der UdSSR, den USA, China und Venezuela vorkommen, sind normalerweise flüssig und weisen Viskositäten im Bereich von 10 000 bis 200 000 CP (Centipoise, dynamische Viskosität), sowie API- Dichten (API = American Petroleum Institute) von weniger als 12 auf. Diese Kohlenwasserstoffe werden derzeit entweder durch mechanische Pumpen, durch Dampfinjektion oder durch Bergbautechniken produziert. Die breite Verwendung dieser Materialien als Brennstoff wird aus mehreren Gründen verhindert, beispielsweise durch Schwierigkeiten bei der Produktion, beim Transport und bei der Handhabung des Materials, und, was noch wichtiger ist, wegen ungünstiger Verbrennungseigenschaften wie Emission hochschwefeliger Oxide und unverbrannter Feststoffe.

Bisher gibt es zwei von Kraftwerken eingesetzte kommerzielle Verfahren, um die Schwefeloxid-Emissionen zu reduzieren. Das erste Verfahren ist die "Ofen-Kalkstein- Injektion", bei welcher der in den Ofen eingebrachte Kalkstein mit den Schwefeloxiden reagiert und so feste Sulfatpartikel bildet, die vom Rauchgas durch konventionelle Partikel-Kontrollvorrichtungen entfernt werden. Die Kosten für die Verbrennung eines typischen hochschwefeligen Brennstoffes mit dem Kalkstein-Injektionsverfahren belaufen sich auf 2 bis 3 Dollar pro Barrel (1 US Barrel = 158,97 l), und die durch dieses Verfahren entfernte Schwefeloxidmenge beträgt etwa 50%. Ein wirksameres Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden von Kraftwerken ist die Rauchgas-Entschwefelung, durch das Mischen des CaO + H₂O mit den Rauchgasen im Ofen. Bei diesem Verfahren werden 90% der Schwefeloxide entfernt, die hierbei entstehenden Kosten für die Verbrennung belaufen sich jedoch auf 4 bis 5 Dollar pro Barrel Brennstoff. Aufgrund dieser Tatsachen, vor allem wegen des hohen Schwefelgehalts und im Hinblick auf die mit der Verbrennung verbundenen hohen Kosten, wurden viskose Kohlenwasserstoffe auf kommerzieller Ebene als Brennstoffe noch nicht erfolgreich eingesetzt. Die Bildung von Öl-in-Wasser-Emulsionen zur Verwendung als brennbare Brennstoffe ist der im Prioritätsintervall publizierten DE-OS 37 20 216 zu entnehmen. Zudem lehrt der Stand der Technik etwa mit der US-PS 46 18 348, daß aus viskosen Kohlenwasserstoffen mit geringer Dichte gebildete Öl-in-Wasser-Emulsionen verbrannt werden können.

In Kenntnis dieses Standes der Technik hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, ein Verfahren zur Erzeugung von flüssigen Brennstoffen zu entwickeln, der beim Verbrennen eine beträchtliche Reduzierung der Schwefeloxid- und Stickstoffoxid-Emissionen erlaubt, insbesondere ein Verfahren für Kohlenwasserstoff- in-Wasser-Emulsionen als Brennstoff.

Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat dazu herausgefunden, daß die Schwefeloxid-Emissionen beim Verbrennen von viskosen, hochschwefeligen Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen kontrolliert werden können, indem der Zusammensetzung der Emulsion Additive zugesetzt werden, welche Schwefel aufnehmen, siehe z. B. DE-OS 37 20 216 und 38 04 834. So wird vom Erfinder weitergehend die Aufgabe gesehen, ein Additiv zum Zusetzen zum kohlenstoffwasserhaltigen Brennstoff zu schaffen, welches beim Verbrennen des Brennstoffs als schwefel- und stickstoffaufnehmendes Agens wirkt, um so die Bildung sowie Emission von Schwefel- und Stickstoffoxiden beträchtlich herabzusetzen.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt die Lehre nach dem Patentanspruch 1.

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird ein schwefel- und stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoff (entweder ein Kohlenwasserstoffrückstand, eine Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion oder ein anderer Kohlenwasserstoff) mit einem wasserlöslichen Additiv gemischt, welches beim Verbrennen des Kohlenwasserstoffes als Brennstoff als schwefel- und stickstoffaufnehmendes Agens wirkt. Erfindungsgemäß bestehen die wasserlöslichen Additive im wesentlichen aus Na⁺, Fe⁺⁺ und einem Element X, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die Mg⁺⁺, Ba⁺⁺, Ca⁺⁺, Li⁺, K⁺ und Mischungen davon enthält, wobei Na⁺ in einer Menge von höchstens 40 Gew.-%, ausgehend vom Gesamtgewicht des wasserlöslichen Additivs, vorhanden ist und Fe⁺⁺ in einer Menge von mindestens 0,4 Gew.-%, ausgehend vom Gesamtgewicht des wasserlöslichen Additivs mit dem für die Balance wesentlichen Element X, wobei das Verhältnis Na⁺ und Fe⁺⁺ etwa zwischen 7,5 zu 1,0 und 100 zu 1,0 liegt. Es hat sich erwiesen, daß der Fe⁺⁺-Zusatz als stickstoffaufnehmendes Agens wirkt und dabei die Menge der Stickstoffoxid-Emissionen reduziert. Der Na⁺-Zusatz wirkt als stark schwefelaufnehmendes Agens zur Reduzierung der Schwefeloxid-Emissionen; da der Na⁺- Zusatz aber dazu neigt, in Boiler-Apparaturen oder dgl. Heißbehandlungsvorrichtungen, korrosiv zu wirken, sollte die Na⁺-Menge im Additiv begrenzt sein. Das verbleibende Element X wirkt als schwefelaufnehmendes Agens und wird als positiver Zusatz verwendet, um die Na⁺-Menge in der Formulation des Additivs bzw. im Additivansatz zu vervollständigen. Der gesamte Additivansatz ergibt ein wirksames Schwefel- und Stickstoff aufnehmendes Additiv, welches nicht zu bedenklich nachteiliger Korrosion der Heißbehandlungsapparaturen führt.

Einer der für das Verfahren vorgesehene Einsatzstoffe ist Bitumen-Rohöl mit hohem Schwefelgehalt, wie ihn typischerweise die Rohöle aufweisen, welche im Orinocogürtel Venezuelas vorkommen. Das Bitumen bzw. Rückstandsöl weist folgende chemische und physikalische Eigenschaften auf: C Gew.-%: 78,2 bis 85,5; H Gew.-%: 9,0 bis 10,8; O Gew.-%: 0,2 bis 1,3; N Gew.-%: 0,50 bis 0,70; S Gew.-%: 2 bis 4,5; Asche Gew.-%: 0,05 bis 0,33; Vanadium ppm: 50 bis 1000; Nickel ppm: 20 bis 500; Eisen ppm: 5 bis 60; Natrium ppm: 30 bis 200; Dichte° API: 1,0 bis 12,0; Viskosität bei 50°C (122°F): 1000 bis 5 100 000 CST (= Centistoke, kinematische Viskosität); Viskosität in CST bei 99°C (210°F): 40 bis 16 000; LHV (= low heat value, also geringer Wärmewert) in BTU/lb: 15 000 bis 19 000 oder 8500 bis 10 000 KCAL/KG; Asphaltene Gew.-%: 9,0 bis 15,0. Gemäß eines Kennzeichens der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung aus Wasser und einem Emulgierzusatz mit einem zähflüssigen Kohlenwasserstoff oder rückständigen Brennstofföl zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion gemischt. Die Öl-in-Wasser-Emulsion und deren Ausbildung sind in DE-OS 37 20 216 und DE-OS 38 04 834, auf die hier Bezug genommen wird, ausführlich erläutert. Erfindungsgemäß wird der Emulsion vor ihrer Verbrennung ein Additiv zugesetzt, welches Schwefel und Stickstoff aufnimmt, und die Bildung sowie Emission von Schwefel- und Stickstoffoxiden während der Verbrennung des Brennstoffes in Form von Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen verhindert. Das wasserlösliche Additiv zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren besteht im wesentlichen aus Na⁺, Fe⁺⁺ und einem Element X, und es wird aus der Gruppe ausgewählt, die Mg⁺⁺, Ba⁺⁺, Ca⁺⁺, Li⁺, K⁺ und Mischungen davon enthält.

Gemäß einem besonderen Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist Na⁺ in einer Menge von höchstens 40% vorhanden, wobei vom Gesamtgewicht des wasserlöslichen Additivs ausgegangen wird. Entsprechend ist Fe⁺⁺ in einer Menge von mindestens 0,4 Gew.-% vorhanden. Die Balance des wasserlöslichen Additivs wird durch das Element X dargestellt. Das Verhältnis von Na⁺ und Fe⁺⁺ im Additiv bewegt sich etwa zwischen 7,5 : 1,0 und 100 : 1,0. Die bevorzugte Formulation bzw. der vorteilhafte Ansatz für das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Additiv besteht im wesentlichen aus Na⁺, in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% - wiederum ausgehend vom Gesamtgewicht des wasserlöslichen Additivs - und Fe⁺⁺, in einer Menge von 0,4 bis 2,0 Gew.-% vom Gesamtgewicht des Additivs, mit dem für die Balance wesentlichen Element X. Es hat sich erwiesen, daß zur Erzielung des gewünschten Emissionsgrades von Schwefel und Stickstoff beim Verbrennen des im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Brennstoffes, das Additiv im Brennstoff in einem Molverhältnis von Additiv zu Schwefel von zumindest 0,500 - bevorzugt mehr als 0,750 - vorhanden sein muß.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben mit an der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Beispiels sowie anhand zweier Säulendiagramme gemäß Fig. 1 und 2 der Zeichnung;

Fig. 1 zeigt die Wirkung der Additive auf die Reduzierung der SO₂ Emissionen,

Fig. 2 die Wirkung der Additive auf die Reduzierung der Stickstoff- Emissionen.

Beispiel

Um die Wirkung des Additivs der vorliegenden Erfindung auf die Verbrennungseigenschaften von schwefel- und stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoff- Brennstoffen zu veranschaulichen, wurden zehn Additivformulationen oder -ansätze hergestellt. Die Zusammensetzung der Additivansätze ist in nachstehender Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Jedes Additiv wurde verschiedenen Öl-in-Wasser- Emulsionen zur Verbrennung als natürliche Brennstoffe zugesetzt. Die Brennstoffeigenschaften, Betriebs bedingungen und Verbrennungseigenschaften für die mit jedem Additiv gemischten Brennstoffe sind in den nachstehenden Tabellen II-XI aufgeführt.

Tabelle II

Additiv Nr. 1

Tabelle III

Additiv Nr. 2

Tabelle IV

Additiv Nr. 3

Tabelle V

Additiv Nr. 4

Tabelle VI

Additiv Nr. 5

Tabelle VII

Additiv Nr. 6

Tabelle VIII

Additiv Nr. 7

Tabelle IX

Additiv Nr. 8

Tabelle X

Additiv Nr. 9

Tabelle XI

Additiv Nr. 10

Aus den vorstehenden Tabellen ist ersichtlich, daß Fe⁺⁺-Zusätze zum Additiv eine deutliche Wirkung auf die Reduzierung der Stickstoffoxid-Emissionen beim Verbrennen des Brennstoffes haben. Die beträchtliche Wirkung von Fe⁺⁺ auf Stickstoffoxid-Zusätze im Vergleich zu der mit Na⁺ und dem Element X erzielten Wirkung (in diesem Falle Magnesium) ist in Fig. 2 dargestellt. Aus den vorstehenden Tabellen II-XI ist ebenso ersichtlich, daß Na⁺ eine deutliche Wirkung auf die Reduzierung der Schwefeloxid-Emissionen hat im Vergleich zu Eisen und dem Element X. Siehe Fig. 1.

Zudem ist aus den vorstehenden Verbrennungswerten ersichtlich, daß das Molarverhältnis von Additiv zu Schwefel im Kohlenwasserstoff-Brennstoff eine Wirkung auf die Reduzierung von SO₂ und Stickstoffoxid hat, wobei eine Reduzierung von mehr als 80% bei SO₂ bei einem Molarverhältnis von Additiv zu Schwefel von mehr als 0,500 und bevorzugt mehr als 0,750 erzielt wird.

Ferner wurden die Verbrennungseigenschaften von Asche für Emulsion 5 von Tabelle II und Emulsion 2 von Tabelle IX analysiert. Die Zusammensetzung ist in nachfolgender Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle XII

Eigenschaften der Asche

Die Zusammensetzung der Asche bei Verwendung des Additivs 9 (eine Additivzusammensetzung mit hohem Natriumgehalt) zeigt, daß die Asche potentiell korrodierend und daher unerwünscht ist. Dementsprechend umfaßt die ideale Additivzusammensetzung zur Herabsetzung der Schwefel- und Stickstoffoxid- Emissionen auf ein Minimum und zur Reduzierung des Korrosionspotentials, Na⁺ in einer Menge von etwa 5 bis 40 Gew.-% und Fe⁺⁺ in einer Menge von 0,4 bis 2,0 Gew.-%, mit dem für die Balance wesentlichen Element X.

Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen verkörpert und auf andere Weise durchgeführt werden, ohne daß man vom Erfindungsgedanken oder den kenn zeichnenden Merkmalen der Erfindung abwiche. Vorliegende Ausführung soll daher in jeder Hinsicht erläuternder und nicht beschränkender Art sein; auch sollen die nachstehenden Ansprüche alle Abänderungen, die in Bedeutung und Umfang einer Äquivalenz liegen, mit erfassen.

Claims

1. Verfahren zur Präparation und Verbrennung eines flüssigen Brennstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung und zur Kontrolle der Emissionen von Schwefel und Stickstoffoxid bei der Herstellung eines brennbaren Brennstoffes aus schwefel- und stickstoffhaltigem Kohlenwasserstoff folgende Schritte durchgeführt werden,

(a) der schwefel- und stickstoffhaltige Kohlenwasserstoff wird mit einem wasserlöslichen Additiv gemischt, welches im wesentlichen aus Na⁺, Fe⁺⁺ und einem Element X besteht, das aus der Mg⁺⁺, Ba⁺⁺, Ca⁺⁺, Li⁺, K⁺ und Mischungen davon enthaltenden Gruppe ausgewählt wird,
(b) Na⁺ wird in einer Menge von höchstens 40 Gew.-% sowie Fe⁺⁺ in einer Menge von mindestens 0,4 Gew.-% vorgesehen mit dem für die Balance wesentlichen Element X,
(c) das Verhältnis von Na⁺ zu Fe⁺⁺ wird mit etwa 7,5 : 1,0 bis 100 : 1,0 gewählt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Na⁺ in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-% vorhanden ist mit dem für die Balance wesentlichen Element X.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Fe⁺⁺ in einer Menge von 0,4 bis 2,0 Gew.-% vorhanden ist mit dem für die Balance wesentlichen Element X.

4. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Additiv zu Schwefel von mehr als 0,500.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Additiv zu Schwefel von mehr als 0,750.

6. Verfahren nach wenigstens einer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff eine Kohlenwasserstoff- in-Wasser-Emulsion eingesetzt wird, die durch das Mischen von schwefelhaltigem Kohlenwasserstoff und Wasser mit einem Emulgator hergestellt wird.

7. Brennbarer Brennstoff in Form von Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem schwefel- und stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoff und einem wasserlöslichen, Schwefel- und Stickstoff aufnehmenden Additiv, besteht sowie im wesentlichen aus Na⁺, Fe⁺⁺ und einem für die Balance wesentlichen Element X zusammengesetzt ist, welches aus Mg⁺⁺, Ba⁺⁺, Ca⁺⁺, Li⁺, K⁺ und Mischungen davon enthaltenden Gruppe ausgewählt ist, wobei Na⁺ in einer Menge von höchstens 40 Gew.-% vorhanden ist und Fe⁺⁺ in einer Menge von mindestens 0,4 Gew.-% mit dem Element X, sowie das Verhältnis von Na⁺ zu Fe⁺⁺ etwa 7,5 : 1,0 bis 100 : 1,0 beträgt.

8. Brennstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Na⁺ in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-%, das Fe⁺⁺ in einer Menge von 0,4 bis 2,0 Gew.-% und das für die Balance wesentliche Element X vorhanden sind.

9. Brennstoff nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Additiv zu Schwefel über 0,500 liegt.

10. Brennstoff nach einer der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Additiv zu Schwefel über 0,750 liegt.