KR910007314B1 - 고유황 연료의 연소 탈황 및 탈질소산화물법 - Google Patents

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Description

고유황 연료의 연소 탈황 및 탈질소산화물법

제1도는 SO₂배출 감소에 대한 첨가제의 효과를 나타내는 막대그래프임.

제2도는 질소산화물 배출 감소에 대한 첨가제의 효과를 나타내는 막대그래프임.

본 발명은 액체 연료의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 연료에 관한 것으로, 더욱 구체적으로, 고 유황 및 질소 함유 연료를 연소시킴으로써 황산화물 및 질소산화물 배출량의 실질적인 감소와 함께 에너지로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

캐나다, 소비에트연방, 미합중국, 중국 및 베네주엘라에서 발견된 저 중량의 점성 탄화수소는 통상적으로 점도가 10,000 내지 200,000 CP이고, API 비중이 12미만인 액체이다. 이들 탄화수소는 현재 기계적 펌프질, 스팀 주입법 또는 채광법에 의해 생성된다. 연료로서 이들 물질의 보편적인 사용은 물질의 제조, 수송 및 취급에 있어서의 어려움 및 더욱 중요하기로는, 높은 황산화물 배출 및 비연소 고상물을 비롯한 불합리한 연소특성을 포함한 다수의 이유로 배제된다. 현재까지는 황산화물 배출을 감소시키기 위해 발전소에서 행해지는 2가지 산업적인 방법이 있다. 첫 번째 방법은 노(爐)에 주입되는 회석을 황산화물과 반응시켜서 고상 황산염 입자를 생성시킨 후, 이를 통상의 미립자 조절 장치에 의해 연도가스로부터 제거하는 노 석회석 주입법이다. 석회석 주입법에 의해 전형적인 고 유황 연료를 연소시키는데 드는 비용은 배럴 당 2 내지 3달러이고, 이 방법으로 제거되는 황산화물의 양은 대략 50%이다. 발전소로부터 황산화물을 제거하는데 보다 효과적인 방법은 CaO+H₂O를 노에서 나오는 연도가스와 혼합하는 연도가스 탈황법이다. 이 방법으로 90%의 황산화물이 제거되나, 이 방법을 사용하여 1배럴의 연료를 연소시키는데 드는 비용이 배럴 당 4내지 5달러이다. 위와같은 이유로 인해 높은 황 함량의 점성 탄화수소는 그의 연소와 관련된 높은 비용으로 인해 상업적인 연료로서 성공적으로 사용되지 못했다.

종래 기술에서는 연소가능한 연료로서 사용하기 위한 수중 오일 에멀젼을 제조하는 방법이 잘 알려져 있다(미합중국 특허, 제4,114,015호, 동 제4,378,230호 및 동 제4,618,348호 참조). 위 사실 이외에도, 종래 기술에서는 저 중량의 점성 탄화수소로부터 제조된 수중 오일 에멀젼도 마찬가지로 연료로서 성공적으로 연소될 수 있음이 알려졌다(영국특허 제974,042호 및 미합중국 특허 제4,618,348호 참조). 본 출원인은 고 유황 점성 수중 탄화수소 에멀젼 연소시 에멀젼 조성물에 황포획 첨가제를 첨가함으로써 황산화물 배출이 억제될 수 있음을 발견하였다(미합중국 특허출원 제875,450호 및 동 제014,871호 참조).

자연적으로, 연소 후 황산화물 및 질소산화물 배출에 있어서 상당한 감소를 나타내는 액체 연료의 제조방법 및 이 방법으로 제조한 액체 연료를 개발하는 것이 상당히 요망된다.

그리하여 본 발명의 주요 목적은 연료 연소 후 황산화물 및 질소 산화물의 생성 및 배출을 실질적으로 감소시키도록 황 및 질소 포획 시약으로서 작용하는 탄화수소 연료에 첨가하기 위한 첨가제를 제공하는 것이다.

본 발명의 특별한 목적은 연료로서 연소하고자 하는 수중 탄화수소 에멀젼에 유용한 상기방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적 및 잇점은 이후 명백해질 것이다.

본 발명은 액체 연료의 제조방법 및 이 방법으로 제조한 연료에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 높은 황 및 질소 함유 연료를 연소시킴으로써 황산화물 배출 및 질소산화물 배출의 실질적인 감소와 더불어 에너지로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

이들 점성 탄화수소의 제조 및 (또는) 수송을 촉진시키기 위해서 자연적으로 발생하는 역청 또는 잔류 오일로부터 수중 오일 에멀젼을 제조하는 방법은 업계에 잘 알려져 있다. 전형적인 방법은 미합중국 특허 제3,380,531호, 동 제3,467,195, 동 제3,519,006호, 동 제3,943,954호, 동 제4,099,537호, 동 제4,108,193호, 동 제4,239,052호 및 동 제4,570,656호에 기재되어 있다. 위 외에도 종래 기술에는 자연적으로 발생하는 역청 및 (또는)잔류 오일로부터 생성된 수중 오일 에멀젼을 연소 가능한 연료로서 사용할 수 있음이 기재되어 있다. 이에 대해서는, 미합중국 특허 제4,144,015호, 제4,378,230호 및 제4,618,348호를 참고한다.

본 발명은 연소 후 황산화물 및 질소산화물 배출의 실질적인 감소를 나타내는 액체 연료 및 이 연료의 제조방법에 관한 것이다. 상기한 바와 같이, 이와같은 특별한 방법은 현재 계류중인 미합중국 특허출원 제014,871호 및 제875,450호에 기재되어 있는 수중 탄화수소 에멀젼 형태의 연료에 유용하다.

본 발명의 방법은 황 및 질소 함유 탄화수소(탄화수소 잔류물, 수중 탄화수소 에멀젼 또는 기타 적합한 탄화수소)를 탄화수소가 연료로서 연소될 때 황 및 질소의 포획 시약으로서 작용하는 수용성 첨가제와 혼합하는 것으로 된다. 본 발명에 따르면, 수용성 첨가제는 주로 Na⁺,FE⁺⁺와, Mg⁺⁺, Ba⁺⁺, Ca⁺⁺, Li⁺, K⁺및 이들의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택되는 원소 X로 이루어지며, 여기에서 Na⁺는 수용성 첨가제의 총 중량에 기초해서 40중량% 이하의 양으로 존재하고, Fe⁺⁺는 수용성 첨가제의 총 중량에 기초해서 0.4중량% 이상의 양으로 존재하고, 나머지는 주로 X로 되며, Na⁺⁺대 Fe⁺⁺의 비는 약 7.5 : 1.0 내지 100 : 1.0이다. Fe⁺⁺를 첨가하면 질소 산화물 배출을 감소시킴으로써 질소 포획 시약으로서 작용한다는 사실이 발견되었다. Na⁺를 첨가하면 황산화물 배출을 강력하게 감소시키는 황 포획 시약으로서 작용하나, Na⁺첨가는 보일러 장치에 대해 부식성이 있으므로 첨가제 중의 Na⁺양은 제한되어야 한다. 나머지 원소 X는 황포획 시약으로서 작용하여, 첨가제 제조에서 Na⁺의 양을 보충하기 위한 플러스 첨가제로서 사용된다. 종합 첨가제 제조는 보일러 장치에 심각하고 유해한 부식 방지에 효과적인 황 및 질소 포획 첨가제가 된다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 방법은 자연적으로 발생하는 역청 또는 잔류 연료 오일 제품으로부터 생성된 연료의 제조 및 연소에 관한 것이다. 상기 방법에 적합한 연료중의 하나는 전형적으로 베네주엘라의 오리노코 벨트에서 발견되는 조산물과 같이, 높은 황함량의 역청 조 오일이다. 역청 또는 잔류 오일은 다음과 같은 화학적 및 물리적 특성을 갖는다. 78.2 내지 85.5중량%의 C, 9.0 내지 10.8중량%의 H, 0.2 내지 1.3중량%의 O, 0.50 내지 0.70중량%의 N, 2 내지 4.5중량%의 S, 0.05 내지 0.33중량%의 회분, 50 내지 1000ppm의 바나듐, 20 내지 500ppm의 니켈, 5 내지 60ppm의 철, 30 내지 200ppm의 나트륨, 1.0 내지 12.0°의 API비중, 1,000 내지 5,100,000의 점도(CST, 약 50℃(122°F)), 40 내지 16,000의 점도(CST, 약99℃(210°F)), 15,000 내지 19,000의 LHV(BTU/1b) 및 9.0 내지 15.0중량%의 아스팔텐, 본 발명의 일면에 의하면, 물과 유화 첨가제로 이루어진 혼합물을 점성 탄화수소 또는 잔류 연료 오일과 혼합하여 수중 오일 에멀젼을 생성한다. 수중 오일 에멀젼의 특성 및 그의 제조는 상기한 참고 특허출원에 기재되어 있으며, 본 명세서에서 참고로 한다.

본 발명에 의하면 탄화수소 또는 수중 탄화수소 에멀젼 연료의 연소 중 황 및 질소를 포획하고 황산화물 및 질소산화물의 생성 및 배출을 방지하는 첨가제를 연소전에 연료에 첨가한다. 본 발명의 방법에 사용하기 위한 수용성 첨가제는 주로 Na⁺, Fe⁺⁺와, Mg⁺⁺, Ba⁺⁺, Ca⁺⁺, Li⁺⁺,K⁺및 이들의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택되는 원소 X로 이루어진다. 본 발명의 특별한 일면에 따르면, Na⁺는 수용성 첨가제의 총 중량에 기초해서 40중량% 이하로 존재한다. Fe⁺⁺는 수용성 첨가제의 총 중량에 기초해서 0.4중량%이상으로 존재한다. 수용성 첨가제의 나머지는 원소X로 보충한다. 첨가제중의 Na⁺대 Fe⁺⁺의 비는 7.5 : 1.0내지 100 : 1.0의 범위이다. 본 발명의 방법에 사용되는 본 발명의 첨가제에 바람직한 제제물은 본래 Na⁺가수용성 첨가제의 총 중량에 기초해서 5 내지 40중량%의 양으로 되고, Fe⁺⁺가 수용성 첨가제의 총 중량에 기초해서 0.4 내지 2.0중량%의 양으로 되고, 그 나머지는 원소X로 된다. 본 발명에 의한 방법으로 제조된 연료의 연소 후 황 및 질소에 대해 목적하는 배출 수준을 얻기 위해서는 연료 중 황에 대한 첨가제의 몰비가 0.500이상, 바람직하기로는 0.750이 되도록 함유시켜야 한다.

본 발명의 잇점은 하기 실시예로부터 명백해질 것이다.

황 및 질소를 함유하는 탄화수소 연료의 연소특성에 대한 본 발명의 첨가제의 효과를 입증하기 위해서, 10개의 첨가제 제조물을 제조하였다. 첨가제 제조물의 조성은 하기 표 Ⅰ에 나타내었다.

[표 1]

천연 연료로서 연소하기 위한 각종 수중 오일 에멀젼에 각 첨가제들을 첨가하였다. 연료 특성, 각 첨가제와 혼합된 연료 작동 조건 및 연소특성은 하기 표 Ⅱ-XI에 나타내었다.

[표 2]

제1번 첨가제

[표 3]

제2번 첨가제

[표 4]

제3번 첨가제

[표 5]

제4번 첨가제

[표 6]

제5번 첨가제

(*)공급의 분석기 실패

[표 7]

제6번 첨가제

[표 8]

제7번 첨가제

[표 9]

제8번 첨가제

[표 10]

제9번 첨가제

[표 11]

제10번 첨가제

상기표로부터 알수 있는 바와 같이, 첨가제에 Fe⁺⁺의 첨가는 연소후 질소산화물 배출의 감소에 현저한 효과를 나타낸다. Na⁺및 원소X(이 경우 마그네슘)로부터 얻은 효과와 대비하여 Fe⁺⁺첨가에 대한 질소산화물의 비교 효과를 첨부 도면 제2도에 나타내었다. 마찬가지로, 상기 표 Ⅱ-XI로부터 알 수 있는 바와 같이, Na⁺는 철 및 원소 X첨가와 비교했을 때 황산화물 배출 감소에 대해 현저한 효과를 나타낸다(제1도 참조).

위 이외에도 상기 연소 데이터로부터, 탄화수소 연료 중 황에 대한 첨가제의 몰비는 0.500이상, 바람직하기로는 0.750이상으로 SO₂중 80%이상의 감소율을 얻음과 아울러 SO₂및 질소산화물 감소에 대해 효과를 갖는다는 것을 알수 있다.

위 이외에도, 표 Ⅱ에서의 에멀젼 5 및 표 XI에서의 에멀젼 2에 대한 연소 회분 특성을 분석하였다. 그 조성은 하기 표 XII에 나타내었다.

[표 12]

회분특성

첨가제 9를 사용한 경우의 회분 조성(높은 나트륨 첨가제 조성)은 회분이 부식성인 것으로 나타났으므로 부적합하다. 그리하여 황산화물 및 질소산화물 배출을 최소화하고 부식의 가능성을 감소시키기 위한 이상적인 첨가제 조성은 약 5 내지 40중량% 양의 Na⁺, 0.4 내지 2.0중량% 양의 Fe⁺⁺와 아울러 나머지는 주로 원소 X로 이루어진다.

Claims (9)

1. (a) Na⁺, Fe⁺⁺와, Mg⁺⁺, Ba⁺⁺,Ca⁺⁺,Li⁺, K⁺및 이들의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택되는 원소 X로 이루어지며, Na⁺는 40중량% 이하의 양으로 존재하고, Fe⁺⁺는 0.4중량% 이상의 양으로 존재하고, 나머지는 X로 구성되며, Na⁺대 Fe⁺⁺의 비가 7.5 : 1.0 내지 100 : 1.0인 수용성 첨가제와, 황 및 질소 함유 탄화수소를 혼합하는 것을 특징으로 하여, 황 및 질소 함유 탄화수소로부터 연소용 연료를 제조할 때 황산화물 및 질소산화물의생성 및 배출을 억제하는 방법.
2. 제1항에 있어서, Na⁺가 15 내지 40중량%의 양으로 존재하고, Fe⁺⁺가 0.4내지 2.0중량%의 양으로 존재하며, 나머지는 X로 이루어지는 방법.
3. 제1항에 있어서, 황에 대한 첨가제의 몰비가 0.500이상인 방법.
4. 제3항에 있어서, 황에 대한 첨가제의 몰비가 0.750을 초과하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소가 황함유 수중 탄화수소와 유화제의 혼합물을 혼합함으로써 제조된 수중 탄화수소 에멀젼인 방법.
6. 황 및 질소 함유 탄화수소 및 황 및 질소 포획성인 수용성 첨가제로 이루어지며, 이 수용성 첨가제는 Na⁺, Fe⁺⁺와 Mg⁺⁺, Ba⁺⁺, Ca⁺⁺, Li⁺, Ki⁺및 이들의 그의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택되는 원소 X로 이루어지며, Na⁺40중량%이하의 양으로 존재하고, Fe⁺⁺는 0.4중량% 이상의 양으로 존재하고, 나머지는 X로 이루어지며, Na⁺대 Fe⁺⁺의 비가 7,7 : 1.0 내지 100 : 1.0의 연소용 탄화수소 연료.
7. 제6항에 있어서, Na⁺가 15 내지 40중량%의 양으로 존재하고, Fe⁺⁺가 0.4 내지 2.0중량%의 양으로 존재하며, 나머지가 X로 이루어진 연소용 탄화수소 연료.
8. 제6항에 있어서, 황에 대한 첨가제의 몰비가 0.500이상인 연소용 탄화수소 연료.
9. 제8항에 있어서, 황에 대한 첨가제의 몰비가 0.750을 초과하는 연소용 탄화수소 연료.

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