DE2343390A1

DE2343390A1 - Treibstoffmaterial mit erhoehter oktanzahl

Info

Publication number: DE2343390A1
Application number: DE19732343390
Authority: DE
Inventors: Stig Erik Friberg; Lars Erik Gunnar Lundgren
Original assignee: Svenska Utvecklings AB
Current assignee: Svenska Utvecklings AB
Priority date: 1973-08-28
Filing date: 1973-08-28
Publication date: 1975-03-06

Description

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24 Z>6k n/wa

SVENSKA UTVECKLINGSAKTIEBOLAGET (SU) SWEDISH NATIONAL DEVELOPMENT CO , STOCKHOLM/SCHWEDEN

Treibstoffmaterial mit erhöhter Oktanzahl

Die Erfindung bezieht sich auf ein Treibstoffmaterial mit erhöhter Oktanzahl, worin die Verbrennungseigenschaften unter Verwendung der Mikroemulsionstechnik reguliert werden.

Lange Zeit sind verschiedene Typen an Zusätzen für Kohlenwasserstofftreibstoffe zur Verbesserung der Verbrennungs·

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eigenschaften des Treibstoffs angewandt worden. Durch Verbrennungseigenschaften ist hier beispielsweise die Oktanzahl, die Neigung bzw. Empfindungsdauer zur Verbrennung durch Glühung, Wärmeleitfähigkeit, Zusammensetzung der Abgase etc. bezeichnet.

Eine Verbesserung der Verbrennungseigenschaften durch Erhöhung der Widerstandsfähigkeit eines Kohlenwasserstoff treibstoff es gegenüber dem sogenannten "Klopfen" in einer Verbrennungsmaschine, d.h. verschiedene Arten zur Erhöhung der Oktanzahl, ist bekannt. Wie bekannt ist, stellt die Oktanzahl ein Mass für die Widerstandsfähigkeit eines Motortreibstoffes gegenüber Klopfen dar, wobei Klopfen bedeutet, dass eine spontane Verbrennung des Treibstoff-Luftgemisches mit anormal hoher Geschwindigkeit erfolgt, wodurch ein lautes metallisches Geräusch erzeugt und gleichzeitig die Kraft des Motors verringert und der spezifische Treibstoffverbrauch erhöht werden.

Zusätze zu Motortreibstoff verschiedenartiger Typen sind lange Zeit zur Erhöhung der Oktanzahl verwendet worden. Den üblichsten Zusatz stellte Tetraäthyl- und Tetramethylblei (Schwedische Patentschrift 6l 470) dar. In den vergangenen letzten Jahren ist die Eignung der Bleizusatzstoffe durch die Tatsache, dass die Bleizusatzstoffe in dem Abgas aus Verbrennungsmotoren in toxischer Form verbleiben, stark in Frage gestellt worden. Dies hat in vielen Ländern zu einer Gesetzgebung oder einem Bedarf nach Gesetzgebung geführt, durch die Bleizusätze in Motortreibstoffen beschränkt oder vollständig verboten werden.

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Auch andere metallorganische Verbindungen, wie z.B. Dicyclopentadienyl-Verbindungen von Eisen, Nickel, Ruthenium oder Osmium (Schwedische Patentschrift 155 935), Organotitanverbindungen (Schwedische Patentschrift 1Ö5 904), Sauerstoff enthaltende organische Kupferverbindungen (Schwedische Patentschrift 83 4^1) sind als Zusatzstoffe zur Verhinderung des Klopfens in Verbrennungsmotoren verwendet worden.

Eine Anzahl dieser Zusatzstoffe für Motorentreibstoffe weist auch Nachteile technischer Natur auf. Die erhöhte Neigung zur Zündung durch Glühen, insbesondere bei Flugzeugmotoren, kann beispielsweise erwähnt werden.

Jedoch sind all die vorstehend erwähnten Zusatzstoffe auf Verbindungen bzw. Elemente beschränkt, die in der organischen Phase, d.h. dem Kohlenwasserstoffgemisch, löslich sind.

Gemäss der Erfindung ist nun gezeigt worden, dass ein Treibstoffmaterial mit erhöhter Oktanzahl erhältlich ist, wenn das Material

ein Kohlenwasserstoffgemisch,
Wasser in Form einer Mikroemulsion,

einen Emulgator, der die Löslichmachung des Wassers in dem Kohlenwasserstoffgemisch ermöglicht, wobei der Emulgator aus einem Gemisch einer oder mehrerer Carbonsäuren und einem oder mehreren Salzen entsprechender Säure oder Säuren besteht, umfasst,

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und das Material zumindest eine wasserlösliche anorganische Substanz enthält, welche in dem Wasser gelöst ist, welches in dem Kohlenwasserstoffgemisch löslich gemacht ist.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht infolge der Möglichkeit zur Regulierung der Verbrennungseigenschaften des Treibstoffs darin, dass man von einem Rohstoff niedrigerer Qualität ausgehen kann, als es früher bei der Herstellung eines Treibstoffes mit speziellen Verbrennungseigenschaften, z.B. einer gewissen Oktanzahl, durchführbar war.

Darüber hinaus eröffnet sie die Möglichkeit zur Auflösung geeigneter Substanzen in der Wasserphase, welche in dem Treibstoff löslich gemacht worden sind, von Bindungskomponenten, z.B. Schwefel, Vanadin und dergleichen, welche die Russbildung und Verkrustung etc. inhibieren.

Eine Mikroemulsion stellt eine klare Emulsion dar, in der die in der kontinuierlichen Phase dispergierten Tröpfchen sehr klein, vorzugsweise weniger als 1/Um, sind. Stabile Mikroemulsionen aus Wasser und Kohlenwasserstoffen sind bereits bekannt und werden durch Zusatz von Emulgatormaterialien zu dem Gemisch aus Wasser und Kohlenwasserstoff erhalten.

Die Einführung von Wasser in Form einer Mikroemulsion in ein Kohlenwasserstoffschmiermittelölist in der US-PS Jt 346 494 beschrieben worden, wobei eine lange Lebensdauer des Schmiermittels durch Suspendierung des Wassers, ölschlamms und anderen verunreinigenden Stoffen in der

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Mikroemulsion erreicht wird, wodurch die schädliche Auswirkung dieser verunreinigenden Stoffe verringert wird. Darüber hinaus ist beschrieben, dass Makroemulsionen, die beispielsweise Wasser und Ölschlamm enthalten, die in Treibstofföltanks gebildet werden und Störungen im Betrieb des Brenners und in einigen Fällen sogar eine Unterbrechung des Betriebes hervorrufen, in Mikroemulsionen übergeführt werden können.

Bei dem Treibstoffmaterial gemäss der Erfindung wird Wasser in einem Kohlenwasserstoffgemisch durch Verwendung eines Emulgators löslich gemacht, welcher vorzugsweise aus einer Kombination einer anionischen und einer kationischen Substanz, insbesondere einem Gemisch, das .aus 2 bis 98 Gew.% einer oder mehrerer Carbonsäuren und 98 bis 2 fo eines Alkylammoniumsalzes oder eines Mono-, Di- oder Triäthanolammoniumsalzes oder eines Ammoniumsalzes oder eines Metallsalzes entsprechender Säuren oder eines Gemisches derartiger Salze gebildet ist, besteht. Bei dem Treibstoffmaterial gemäss der Erfindung wird der Emulgator in einer Menge von 1 bis 35 Gew.#, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.$, und insbesondere in einer Menge von 10 bis 25 Gew.fs in Abhängigkeit von der gewünschten Menge des löslichgemachten V/assers verwendet. Die Menge des Wassers, welche einer gewissen Menge des Reinigungsmittels (emulgent) entspricht, wird durch Konstruktion eines Phasendiagramms für entsprechende Wasser-Kohlenwasserstoff-Emulgatorsysteme erhalten. Thermodynamisch stabile Systeme werden mit solchen Emulgatoren erhalten, welche selbst während langer Lagerung unter wechselnden

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Temperaturbedingungen stabil sind. Die Mikroemulsion des Wassers in dem Kohlenwasserstoffgemisch wird mit Hilfe des Emulgators durch die verschiedenen Komponenten in dem Treibstoffmaterial, die miteinander während der Rührung vermischt werden (vgl. die nachstehenden Beispiele 1 bis 3)*erhalten.

Die beigefügten Pig. 1 bis 3 zeigen Beispiele von Phasendiagrammen, wobei

Fig. 1 das ternäre System Naphthensäure-Äthanolammoniumnaphthenat-Wasser,

Fig. 2 die Löslichkeitsmachungskurven für Wasser in Kohlenwasserstoff mit verschiedenen Mengen an Naphthensäure und Athanolammoniumnaphthenat in dem Emulgator, und

Fig. 3 die Löslichkeltsmachungskapazität für Wasser in Kohlenwasserstoffen mit einem Emulgator zeigt, der aus gleichen Teilen Oktansäure und Ammoniumoktanat besteht.

Einen geeigneten Emulgator zur Löslichmachung von Wasser in einem Kohlenwasserstoffgemisch zum Erhalt eines Treibstoffmaterials gemäss der Erfindung stellt ein Gemisch aus einer oder mehreren Carbonsäuren, welche zumindest eine aromatische Gruppe und/oder alicyclische Gruppe, sowie lange Kohlenwasserstoffketten enthalten, welche eine ausreichende Hydrophobizität aufweisen, so dass sie als oberflächenaktive Substanz in dem Emulgator gemäss der Erfindung wirken

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können und Alkylammoniumsalzen und/oder Mono-, Di- und/oder Triäthanolammoniumsalzen und/oder Ammoniumsalzen und/oder Metallsalzen der entsprechenden Säure oder Säuren dar. Geeignete AIky!ammoniumsalze enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Geeignete Metallsalze sind Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen in den Gruppen Ib, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b und 7b in dem Periodensystem, Eisenmetallen, Platinmetallen, Metallen in den Gruppen 3a, 4a, 5a und 6a in dem Periodensystem und Halbmetallen in den Gruppen 4a, 5a und 6a im Periodensystem.

Mit den Emulgatoren dieses Materials wird eine sogar grössere Lösliohkeitsmachungsfähigkeit für Wasser in Kohlenwasserstoffen als mit jenen erreicht, die geradkettige aliphatische Säuren enthalten, da eine schwache intermolekulare Wechselwirkung zwischen den IT-Elektronen des aromatischen Ringes und dem Viassermolekül erreicht wird.

Beispiele derartiger Säuren sind Naphthensäuren, Harzsäuren und Gallussäuren.

Eine Emulgatorkombination, die sehr gute Ergebnisse bei Verwendung in einem Treibstoffmaterial gemäss der Erfindung zur Löslichkeitsmachung von Wasser in dem Kohlenwasserstoffgemisch gezeigt hat, stellt ein Gemisch von Naphthensäure und Äthanolammoniumnaphthenat dar. Aus Fig. 1, die die Lösungs- bzw. Lösungsmachungseigenschaften für Wasser in Kohlenwasserstoff mit unterschiedlichen Verhältnissen zwischen Naphtensäure und A'thanol-

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ammoniumnaphtenat zeigt, geht hervor, dass eine Kombination dieses Typus zu einer starken Erhöhung der Lösung bzw. Löslichmachung führt, wenn das Verhältnis Äthanolammoniumnaphtenat zu Naphtensäure 2 : 3 übertrifft. Fig. 2 zeigt, dass die Lösungseigenschaften für Wasser In Kohlenwasserstoff mit den verschiedenen Verhältnissen zwischen Äthanol ammoniumnaphtenat und Naphtensäure schwanken. Aus Fig. 2 geht klar hervor, dass höhere Verhältnisse von Salz zu Säure gute Lösungs- bzw. Löslichmachungseigenschaften ergeben und dass die Lösungskapazität sehr gute Werte bei einem Verhältnis von 9 '· 1 von Salz zu Säure annimmt.

Naphtensäure wird als Nebenprodukt bei der Raffination von Erdöl bzw. Petroleum erhalten und erhält cycloaliphatische und aromatische Verbindungen und weist lange Kohlenwasserst off ketten auf. Ein weiterer Vorteil wird dadurch erzielt, dass die Naphtensäure, die bezüglich der gut definierten reinen Säure noch in Kombination mit beispielsweise Ethanolamin sehr billig ist, zumindest gleich gute Löslichkeitsmachungseigenschaften als die früher verwendeten teureren Säuren ergibt.

Wenn dem Kohlenwasserstoffgemisch ein Emulgator zugegeben wird, wobei der Emulgator ein Gemisch von einer oder mehreren Carbonsäuren, die zumindest einen aromatischen Ring und/oder alicyclische Gruppe aufweisen,und Ä'thanolammoniumsalzenund/oder Alkylammoniumsalzoi und/oder Ammoniumsalzen und/oder Metallsalzender entsprechenden Säure oder Säuren, z.B. Naphtensäure, enthält, wobei die Alkylammoniumsalze 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylkette aufweisen und

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geeignete Metallsalze, Salze der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle der Gruppen Ib, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b und 7b des Periodensystems, Eisenmetalle, Platinmetalle, Metalle der Gruppen 3a, 4a, 5a und 6a des Periodensystems und Halbmetalle der Gruppen 4a, 5a und 6a in dem Periodensystem darstellen, wird eine direkte Erhöhung der Oktanzahl erreicht, welche infolge der Gegenwart der cycloaliphatischen und aromatischen Gruppierungen in der Säure erwartet wird. Eine Zugabe von Wasser, welches in Form einer Mikroemulsion in dem Kohlenwasserstoffgemisch mit Hilfe der vorstehend erwähnten Emulgatoren löslich gemacht ist, ergibt eine weitere Erhöhung der Oktanzahl der gleichen Grössenordnung der Höhe wie mit lediglich dem Emulgatorzusatz.

Tabelle I zeigt den Zusammenhang zwischen der Oktanzahl für ein Motortreibstoffmaterial und seiner Zusammensetzung, wenn ein Emulgator, der aus verschiedenen Mengenverhältnissen von Äthanolammoniumnaphtenat zu Naphtensäure besteht, zu einem Kohlenwasserstoffgemisch, welches aus reinem Benzin mit der Oktanzahl 93 besteht, zugefügt, und wenn Wasser nachfolgend in wechselnden Mengen zugegeben wird.

Tabelle I

Ver such	Äthanol- ajnmonium- naphtenat ■ Gew. Jo	Naph- tensäu- re Gew. ^	Verhält nis Salz:. Säure	Kohlen- wasser- stoffge- misch Gew. %	Wasser Gew. %	Oktanzahl (Research)
1	-	-	-	100	-	93

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-. ίο -

- ίο -

Portsetzung Tabelle I

Ver such	Äthanol- ammonium- naphtenat Gew. ^	Naph- tensäu- re Gew. %	Verhält nis Salz: Säure	Kohlen- wasser- stoffge- misch Gew. %	Wasser ' Gew.^	Oktanzahl (Research)
2	9.0	1.0	9:1	90.0		94.0
3	18.0	2.0	9:1	80.0	-	94.5
4	27.0	3.0	9:1	70.0	-	95.7
5	18.0	2.0	9:1	70.0	10.0	95.6
6	22.5	2.5	9:1	60.0	15.0	97.0
7	18.0	2.0	9:1	65.0	15.0	96.8
8	6.5	3.5	65:35	90.0	-	93.5
9	19.5	10.5	65:35	70.0	-	94.4
10	13.0	7.0	65:35	70.0	10.0	95.9

Aus der Tabeü geht hervor, dass die Erhöhung der Oktanzahl bei Zugabe von V/asser sowohl bezüglich der Oktanzahl für reines Benzin als auch bezüglich jener Oktanzahl erfolgt, die bei wechselnden Mengen an zugefügtem Emulgator erreicht wird. In gleicher Weise ist es offensichtlich, dass die höchste Oktanzahl dann erreicht wird, wenn das Verhältnis zwischen dem Äthanolammoniumnaphtenat und der Naphtensäure 9:1 und die zugefügte Wassermenge 15.0 Gew.% beträgt.

Ein weiterer geeigneter Emulgator zur Loslichmachung von Wasser in einem Kohlenwasserstoffgemisch zum Erhalt

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- li -

des Treibstoffmaterials gemäss der Erfindung besteht aus einem Gemisch von einer oder mehreren geradkettigen, aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsv7eise'6 ois 10 Kohlenstoffatomen, und zumindest einem Mono-, Di- oder Triäthanolammoniumsalz oder Ammoniumsalz oder Alkylammoniumsalζ oder Metallsalz entsprechender Säuren, wobei geeignete Alkylammoniumsalze 1 bis 22 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome, enthalten und geeignete Metallsalze, Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen in den Gruppen Ib, 2b, 3b, 4b, 5t>> 6b und Yb des Periodensystems, Eisenmetalle, Platinmetalle, Metalle in den Gruppen J5a, 4a, 5a und 6a in dem Periodensystem und Halbmetalle in den Gruppen4a, 5a und 6a in dem Periodensystem darstellen. Die geeigneten proportionalen Mengen der in dem Emulgator enthaltenen Komponenten in Relation zu der gewünschten Menge des löslichgemachten Wassers können durch Untersuchung der Phasenbeziehungen in Wasser-Kohlenwasserstoff-Emulgatorsystemen bestimmt werden.

Als Beispiele für geeignete Carbonsäuren des vorstehend erwähnten Typus können Ameisensäure, Essigsäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure etc. angegeben werden. Die Säuren werden bevorzugt mit den entsprechenden Äthanolammonium-, Ammonium-, Alkylammonium- und/oder Metallsalzen kombiniert. Die Summe der Kohlenstoffatome in den Salzen der Carbonsäure sollte bevorzugt zwischen 5 und 14 liegen. Säuren mit kurzen Kohlenwasserstoffketten in Verbindung mit Aminen mit längeren Ketten haben gute Löslichkeitsmachungsresultate ergeben. Die Verwendung von Carbonsäuren mit kurzen Ketten beinhaltet jedoch

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die Möglichkeit von auftretenden Korrosionsproblemen, weshalb sie für die Verwendung in einem Treibstoffmaterial gemäss der Erfindung weniger geeignet sind.

Eine weitere Emulgatorkombination, die bei der Löslichmachung von V/asser in Kohlenwasserstoff gute Ergebnisse gezeigt hat, stellt ein Gemisch von Octansäure und Ammoniuraoctanat und Octansäure bei der Bildung von Mikroemulsionen von Wasser in Kohlenwasserstoff dar. In Fig. j5 bezeichnet CgOOH Octansäure und CgOONH₁, das Ammoniumsalz dieser Säure. Das Verhältnis zwischen der Menge der Säure und dem entsprechenden Salz ist kritisch, was durch die Tatsache demonstriert wird, dass die folgenden Wassermengen in Kohlenwasserstoff löslich gemacht werden, wenn die Zusammensetzung des Emulgators variiert wird;

Verhältnis zwischen der

Menge des Salzes und der fo Yi Ό

Menge von Säure + Salz:

0.3
0.5
0.7

Wenn ein Emulgator, der aus einem Gemisch einer oder mehrerer geradkettiger aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit zumindest einem Mono-, Di- oder Triäthanolammoniumsalz oder Ammoniumsalz oder Alkylammoniumsalz oder Metallsalz entsprechender Säuren besteht, wobei geeignete Alkylammoniumsalze 1 bis 22 Kohlenstoffatome

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in der Alkylgruppe, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome, enthalten und geeignete Metallsalze Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallea in den Gruppen Ib, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, und 7b in dem Periodensystem, Eisenmetallen, ^platinmetallen, Metallen in den Gruppen 3a, 4a, 5a und 6 a in dem Periodensystem und Halbmetallen in den Gruppen 4a, 5a und 6a in dem Periodensystem darstellen, zu einem Kohlenwasserstoffgemisch zugegeben wird, wird eine Verringerung der Oktanzahl erreicht und wenn reines Wasser zur Bildung einer Mikroemulsion des Wassers in dem Kohlenwasserstoffgemisch zugefügt wird, trifft es zu, dass die Oktanzahl,nicht jedoch die Oktanzahlhöhe für das reine Kohlenwasserstoffgemisch, ansteigt.

Wenn jedoch eine anorganische, wasserlösliche Substanz oder ein Gemisch derartiger Substanzen in einer Menge von 0.01 g/l bis zu einer derartigen Menge, dass die wässrige Lösung gesättigt wird, vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 100.0 g/l und insbesondere in einer Menge von 0.01 bis 10.0 g/l, in dem Wasser, welches hiernach in dem Kohlenwasserstoffgemisch löslich gemacht wird, aufgelöst wird, wird eine ausgeprägte Erhöhung der Oktanzahl erhalten.

Eine wasserlösliche anorganische Substanz oder ein Gemisch derartiger Substanzen, welche, in Lösung in dem Wasser, welches in dem Kohlenwasserstoffgemisch löslich gemacht ist, das gewünschte Treibstoffmaterial mit regelbaren Verbrennungseigenschaften, z.B. erhöhter Oktanzahl, ergibt, kann eine wasserlösliche anorganische Substanz AB darstellen, worin

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A Wasserstoff, Ammonium, Metall, z.B. Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall in den Gruppen Ib, 2b, 4b, 5b, 6b und 7b in dem Periodensystem, Eisenmetall, Platinmetfill, Metall in den Gruppen ^a, 4a, 5a und 6a in dem Periodensystem und Halbmetalle 'in' den Gruppen 4a, 5a und 6a in dem Periodensystem odor Nichtmetalle in den Gruppen 3a, 4a, 5a, 6a und 7a in dem Periodensystem bedeutet, und

B Hydrid, Borid, Karbid, Nitrid, Oxid, Peroxid, Silicid, Phosphid, Sul-fid, Hydrogensulfid, Halogenid, z.B. Chlorid, Bromid, Jodld, Fluorid, Hydroxid, Cyanid, Cyanat, Thiocyanat, oder ein Halogennauerstoffion, z.B. Hypochlorit, Chlorit, Chlorat, Perchlorat, Perjodat, Perbromat, oder ein Schwefelsauerstoffion, z.B. Sulfit, Sulfat, Sulfoxylat, Thiosulfate, oder ein Stickstot'fsauerstoffion, z.B. Nitrit, Nitrat oder ein Phocphorsauerstoffion, z.B. Hypophosphit, Phosphit, Phosphat, Metaphosphat, oder Karbonat, Silikat, Borat, Chromat, Dichromat, oder saure Salze der vorstehend erwähnten Ionen, z.B. Hydrogensulfat, Hydrogenphosphat, Hydrogencarbonat, bedeutet, oder worin AB eine Komplexverbindung bezeichnet, worin A ein positives Komplexion bedeutet, z.B. ein Aminokomplexion der Ubergangsmetalle, wie z.B. Cu(NH_v);^ ,

)₆ ²⁺ oder

₅ ^ ^ ein Thiocyanatkomplexion der Übergangsmetalle, z.B. FeSCN²⁺, Fe(SCN)₂ ⁺ bedeutet und

B die vorstehende Bedeutung besitzt oder B ein negatives Komplexion,· z.B. Cyanokomplexion

der tibercangsmetalle, wie Cd(CN)^²", Ni(CN)^²", Ag(CN),

Fe(CN)₆ ⁴", Fe(CN)₆^", Fe^IIFe^III(CN)₆",

oder ein Halogenkomplexion der Übergangsmetalle, z.B.

CoC I₁,²"

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oder ein Hydroxykomplexlon der Übergangsmetalle oder anderer Metalle, wie Cr(OH),₊~, Sn(OH) ~ Sn(OH)₆ ²", Pb(OH)₆ ~ bedeutet und Λ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

Eine derartige Substanz AB kann in geeigneter Weise mehr-valente Metallionen, vorzugsweise von Übergangsmetallen, insbesondere in komplexgebundener Form, und Insbesondere in einer Form, in der das Metall in dem Komplex zwei verschiedene Oxidationszahlen annimmt, enthalten. Ein Beispiel einer derartigen Substanz, worin das Metall Eisen darstellt, ist Kaliumhexacyanoferrat (II, III) welches die chemische Formel K/~Fe Fe^III(CN)g__>7 besitzt, welches im folgenden als KFe₃(CN)₆ bezeichnet wird. K kann hier natürlich auch durch andere positive Ionen, z.B. Na , NH^ etc. ersetzt werden.

In dem Treibstoffmaterial gemäss der Erfindung, worin das Vi asser, welches in dem Kohlenwasserstoff gemisch löslich gemacht ist, aufgelöstes KFe₃(CN)₆ enthält, und worin die Mikroemulsion mit Hilfe von Octansäure und Ammoniumoctanat als Emulgator erreicht worden ist, wird eine bemerkenswerte Erhöhung der Oktanzahl erzielt.

Tabelle II zeigt verschiedene Gemische eines Treibstoffmaterials gemäss der Erfindung, worin das Kohlenwasserstoffgemisch ein Benzin der Oktanzahl 9J5 darstellt, der Emulgator aus einem Gemisch von Oktansäure und Ammoniumoktanat besteht, und worin das in dem Kohlenwasserstoffgemisch löslich gemachte Wasser wechselnde Mengen an enthält. Die Oktanzahl für die verschiedenen

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Gemische und das reine Benzin und Benzin mit Wasser und Emulgator, jedoch mit und ohne Salzzusatz zu dem Wasser sind zum Vergleich angegeben. Die in der Tabelle angegebenen Zusätze von KCN haben lediglich den Zweck der Auswirkung der Wirkung von Kaliumhexacyanoferrat auf die Stabilität der Mikroemulsion entgegenzuarbeiten.

Tabelle II

Ver	Ammonium-	Octan-	Kohlen	Wasser	Zusatz	Zusatz	Oktan
such	octanat	säure	wasser	Gew. fo	von	von	zahl
Nr.	Gew. %	Gew. fo	stoff		K/Fe^-	KCN	(Researc
			Gew. %		," ν ₇	g/l
					\ C-InI j (-/ g/ϊ
1			100				93
2	12.1	14.9	6.3.0	10.0	-	-	91.2
j.	tt	tt	tt	!I	1.0	-	^96
4	tt		tt	tt	0.1	0.5	96.0
5	tt	tt	tt	It	0.5	2.5	95.5
6	tt	tt	tt	tt	1.0	5.0	96.4

Aus der vorstehenden Tabelle wird ersichtlich, dass der Zusatz der wasserlöslichen anorganischen Substanz, in diesem Fall als Eisenkomplex, eine ausgeprägte Erhöhung der Oktanzahl hervorruft.

Die Oktanzahl wurde in allen Fällen nach der Research-Methode gemessen, d.h. die Eigenschaften des Treibstoffes

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wurden untersucht und mit einem Bezugstreibstoff, der aus n-Heptan und Isooctan zusammengesetzt war in dem sogenannten CFR-Verfahren, bei dem das Kompressionsverhältnis wechseln kann, verglichen.

Das Kohlenwasserstoffgemisch kann jeglichen flüssigen Treibstoff, welcher aus Kohlenwasserstoffen besteht, z.B. Motortreibstoff, Kerosin (Paraffinöl), Flugtreibstoff, Benzin, Crack- bzw. gecracktes Benzin, Polymerbenzin (polymer petrol), Dieseltreibstoff, Treibstoff öl etc. darstellen. Das in der Erfindung verwendete Kohlenwasserstoffgemisch entspricht einem bleifreien Benzin, welches keine weiteren üblicherweise verwendeten Zusätze enthält.

Einige Beispiele, die den Erhalt von Treibstoffmaterialien zeigen, welche geprüft wurden, sind nachstehend angegeben.

Beispiel 1

12.1 g Ammoniumoctanat wurden in einem Kolben abgewogen, 14.9 S Octansäure und schliesslich 63.O g Benzin wurden hinzugefügt. Zu dem Gemisch in dem Kolben wurden sodann 1 0.0 g Wasser hinzugefügt und nach leichtem Schütteln wurde eine klare gelbliche Lösung gebildet (Versuch 2, Tabelle II).

Beispiel 2

Zu einer Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie in

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Beispiel 1 wurden 0.1 g Kaliumferrocyanat hinzugefügt, welches nach Rührung eine kräftig blaugefärbte Lösung ergab. Sodann wurden 0,5 g Kaliumcyanid unter weiterer Rührung hinzugegeben. Nach der Zugabe des Kaliumcyanids verfärbte sich die Lösung sehr intensiv blau (Versuch 4, Tabelle II).

Beispiel 3

In einen Kolben wurden 2.5 S Äthanolamin abgewogen und sodann 15· 0 g V/asser und 6o.O g Benzin hinzugegeben. Hiernach wurden 22.5 g Naphtensäure in kleinen Teilen unter Rührung hinzugefügt, welche eine klare, braun gefärbte Lösung ergaben (Versuch 6, Tabelle i).

Die anderen in den Tabellen I und II beschriebenen Gemische wurden durch entsprechende Verfahren lediglich durch Variation der enthaltenen Komponenten erzeugt.

Beispiel 4

Es wurde eine Oktanzahlmessung nach dem Researchverfahren mit einem Grundtreibstoff durchgeführt, welcher die folgende Zusammensetzung (Gew.^) besass:

85.5 % 91 Oktan, Blei-freie3 Benzin 8.55 % NS 130^X

O.95 % gemischtes Ethanolamin 5.0 % H₂O

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Es sind verschiedene Metallsalze in Wasser in derartigen Mengen aufgelöst worden, dass die Salzkonzentration in der Benzinlösung 50 ppm betrug.

und NS I60 geben jeweils verschiedene Naphtensäurequalitäten an.

Metallsalze Δ RO = R0_Trelbstoff - R0_Qrund_

treibstoff

NaCl	6H	2°
CsCl
RbCl	6h	2°
SrCl₂ .
LiCl	2H	2°
CrCl₃ .	6H	2°
PbCl₂	7H	0 0
CuCl₂ .	7H	2°
NiCl₂ .	6h	2°
CeCl₅ .		. 18H₂O
LaCl, .		. 9H₂O
MgCl₂ .	•	7H₂O
Al₂(SO₄)	5H	2°
Pe₂(SO₄)
Fe(SO₄)	I
CuSO₄ .	»
MgSO₄
Cd(NO₃)_g
Mn(NO,) „

0.3 0.7 0.8

0.9 1.1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.9

0.9 0.8 0.8 0.8 1.0 0.8 2.6 2.1

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2.3 2.2 2.0 2.1 1.8-

Beispiel 5

Die Oktanzahlmessung nach dem Research-Verfahren wurde mit einem Grundtreibstoff durchgeführt, der die folgende Zusammensetzung (Gew.^) besass:

85.5 % 91 Oktan, Blei-freies Benzin 8.55 % NS I60

O.95 1° gemisches Äthanolamin
5.2 % H₂O

Es sind verschiedene Metallsalze in Wasser in derartigen Mengen aufgelöst worden, dass die Konzentration des Metalls in den Treibstofflösungen 0.5 g/l betrug.

Metallsalze Δ RO = R0_Treibstoff - R0_{Grundtreibstoff}

₂ 1.0

MnBr₂ 1.2

Ni(HCOO)₂ 0.6

Na(CH₃COO) · 0.9

0.1

- 21 -

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KI .0.3

NaCO^ 0.2

KHCO, 0.1

() 7 0.6

Beispiel 6

Es wurden die Oktanzahlmessungen nach dem Research-Ver fahren mit einem Grundtreibstoff durchgeführt, der die folgende Zusammensetzung (Gew.^) besass:

80.75 % 91 Oktan, Blei-freies Benzin 4.25 %
5.0 %

14.25 % Nicht-ionischer Emulgator EMU 2βγ^χ

Es sind verschiedene Metallsalze in dem V/asser in derartigen Mengen aufgelöst worden, dass die Konzentration des Metalls in den Treibstofflösungen 0.5 g/l betrug, χ Nicht-ionischer Emulgator von MoDo-Chemicals

Metallsalze RO = R0_Treibstoff-R0_{Grundtreibstoff}

MnI₂ 1.5

MnBr₂ 0.1

NiI₂ 0.9

Ni(HCOO)₂ 0.2

Mn-Iactat 0,6

Ni(CH₃COO)₂ · 0.6

Mn(CH₃COO)₂ 0.6

Kl 1.0

KHPO^ 0.6

Na(CH₃COO) 0.6 K₀C₀O₁₁ 509810/0938 0.7

2 2 4 op _

KC₆H₇O₂ . 0.7

K/"Pe₂(CN)₆_7 0.1

Beispiel 7

Die Oktanzahlmessung wurde gemäss dem Research-Verfahren mit einem Treibstoff durchgeführt, der die Zusammensetzung (Gew.^) besass:

85.09 % 91 Oktan, Blei-freies Benzin 8.50 % NS 160

1.41 % Monoäthanolamin 5.0 fo H₂O

K^/~Pe(CN₆_7. ^H₂O und KV^-Fe(CN)₆_7(MoIverhältnis 1:1) wurden in Wasser in derartigen Mengen aufgelöst, dass die Konzentration an Pe in dem Treibstoff 0.5 g/l betrug. Der RO-Wert betrug für diesen Treibstoff 93.7.

Beispiel 8

85.25 % 91 Oktan, Blei-freies Benzin 8.53 fo NS I60
O.27 % Monoäthanolamin O.95 % Calciumcyanid
5.00 % H₀O

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g_7wurde in Wasser in derartigen Mengen aufgelöst, dass die Fe-Konzentration in dem Treibstoff 0.5 g/l betrug. Der R0-Wert betrug für diesen Treibstoff 95.0

Beispiel 9

Es wurde die Oktanzahlmessung nach dem Research-Verfahren mit einem Treibstoff durchgeführt, der die Zusammensetzung (Gew.%) besass:

85.09 % 91 Oktan, Blei-freies Benzin 8.5I % NS 16O
0Λ7 # Monoäthanolamin 0.93 % Calciumcyanid
5.00 % H₂O

Der RO-Wert betrug für diesen Treibstoff 94.8.

Beispiel 10

Die Oktanzahlmessung nach dem Research-Verfahren wurde mit einem Treibstoff durchgeführt, der die Zusammensetzung (Gew.%) aufwies:

63.0 % 91 Oktan, Bleifreies Benzin 14.9 ^ HOOCg

12.1 % NRy)OCg
10.0 % H₂O

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1.0 g K/~Fe_o(CN)z- 7und 5.0 g KCN wurden zu einem Liter des vorstehend beschriebenen Treibstoffes hinzugefügt, wodurch sich ein R0-Wert von 96.4 ergab.

Beispiel 11

Es wurde die Oktanzahlmessung nach dem Research-Verfahren mit einem Treibstoff durchgeführt, der die
Zusammensetzung (Gew.^) besass:

63.0 % 91 Oktan, Blei-freies Benzin
14.9 % HOOCg

12.1 % NH₂₁OOC₈
10.0 % H₂O

0.3 g Na-Laurylßulfonat und 0.28 g PeCl₂ . 4H₂O wurden zu einem Liter des vorstehend erwähnten Treibstoffes hinzugefügt, wodurch sich ein RO-Wert von 93.1 ergab.

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Claims

Patentansprüche

1. Treibstoffmaterial mit erhöhter Oktanzahl, bestehend aus einem Hauptanteil eines flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches, Wasser in Form einer Mikroemulsion, einem Emulgator, der die Löslichmachung des Wassers in dem Kohlenwasserstoffgemisch ermöglicht, wobei der Emulgator aus einem Gemisch einer oder mehrerer Carbonsäuren und eines oder mehrerer Salze entsprechender Säure oder Säuren besteht, gekennzeichnet durch zumindest eine wasserlösliche anorganische Substanz, die in dem Wasser aufgelöst worden ist, welches in dem Kohlenwasserstoffgemisch löslich gemacht ist.

2. Treibstoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Emulgators 1 bis 35 Gew.^, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.^, des Materials beträgt.

3. Treibstoffmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator aus 2 bis 98 Gew.% Säure und 98 bis 2 Gew.% Salz besteht.

4. Treibstoffmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , dass der Emulgator

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aus einem Gemisch einer oder mehrerer Carbonsäuren, die zumindest eine aromatische Gruppe und/oder alicyclische Gruppe aufweisen und entsprechenden Mono-, Di- und/oder Triäthanolammoniumsalzen und/oder Ammoniumsalzen und/oder Alkylammoniumsalzen und/oder Metallsalzen besteht, wobei die Alkylammoniumsalze 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten und die Metallsalze Salze der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle in den Gruppen Ib, 2b, 3b, 4b, 5t>> 6b und 7b in dem Periodensystem, Eisenmetalle, Platinmetalle, Metalle in den Gruppen 3a, 4a, 5a und 6a in dem Periodensystem und Halbmetalle in den Gruppen 4a, 5a und 6a in dem Periodensystem darstellen.

5. Treibstoffmaterial nach Anspruch 4, dadurch g e kennzei chnet, dass die Carbonsäure aus Naphtensäure, Harzsäure oder Gallussäure oder einem Gemisch dieser Säuren besteht.

6. Treibstoffmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator aus einem Gemisch einer oder mehrerer geradkettiger aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und entsprechenden Mono-, Di- und/oder Triäthanolammoniumsalzen und/oder Ammoniumsalzen und/oder Alkylammoniumsalzen und/oder Metallsalzen, wobei die Alkylammoniumsalze 1 bis 22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome,in der Alkylkette enthalten, und die Metallsalze Salze der Alkalimetalle, Erdalkali-

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metalle, Übergangsmetalle in den Gruppen Ib, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b und 7b in dem Periodensystem, Eisenmetalle, Platinmetalle, Metalle in den Gruppen Ja, 4a, 5a und 6a in dem Periodensystem und Halbmetalle in den Gruppen 4a, 5a und 6a in dem Periodensystem darstellen, und zumindest einer wasserlöslichen anorganischen Substanz besteht, die in dem Wasser aufgelöst ist, welches in dem Kohlenwasserstoffgemisch löslich gemacht ist.

7. Treibstoffmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Kohlenstoff atome in den Salzen der Carbonsäure 5 bis 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 11 Kohlenstoffatome beträgt.

8. Treibstoffmaterial nach den Ansprüchen 6 bis 7/ dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure in dem Emulgator Oktansäure darstellt und das entsprechende Salz Ammoniumoctanat 1st.

9. Treibstoffmaterial nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische wasserlösliche Substanz, qder das Gemisch dieser Substanzen in dem in dem Kohlenwasserstoffgemisch löslich gemachten Wasser in einer Menge von 0.01 g/l bis zu einer derartigen Menge, dass die wässrige Lösung gesättigt ist, vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 100 g/l, besonders bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 10.0 g/l aufgelöst worden ist.

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10. Treibstoffmaterial nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche anorganische Substanz die allgemeine Formel AB aufweist, worin

A Wasserstoff, Ammonium, Metall, z.B. Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall in den Gruppen Ib, 2b, ; 4b, 5b, 6b und 7b in dem Periodensystem, Eisenmetall, Platinmetall, Metall in den Gruppen j5a, 4a, 5a und 6a in dem Periodensystem und Halbmetalle in den Gruppen 4a, 5a und 6a in dem Periodensystem oder Nichtmetalle in den Gruppen 3a, 4a, 5a, 6a und 7a in dem Periodensystem bedeutet, und

B Hydrid, Borid, Karbid, Nitrid, Oxid, Peroxid, Silicid, Phosphid, Sul-fid, Hydrogensulfid, Halogenid, z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Hydroxid, Cyanid, Cyanat, Thiocyanat, oder ein Halogensauerstoffion, z.B. Hypochlorit, Chlorit, Chlorat, Perchlorat, Perjodat, Perbromat, oder ein Schwefelsauerstoffion, z.B. Sulfit, Sulfat, Sulfoxylat, Thiosulfat, oder ein Stickstoffsauerstoffion, z.B. Nitrit, Nitrat oder ein Phosphorsauerstoffion, z.B. Hypophosphit, Phosphit, Phosphat, Metaphosphat, oder Karbonat, Silikat, Borat, Chromat, Dichromat, oder saure Salze der vorstehend erwähnten Ionen, z.B. Hydrogensulfat, Hydrogenphosphat, Hydrogencarbonat, bedeutet, oder worin AB eine Komplexverbindung bezeichnet, worin A ein positives Komplexion bedeutet, z.B. ein Aminokomplexion der Übergangsmetalle, wie z.B. Cu(NH,)^⁺,

^ ₃ ₃Ni(NH₃)₆ ²⁺ oder ein Thiocyanatkomplexion der Übergangsmetalle, z.B. PeSCN²⁺, Fe(SCN)⁺ bedeutet und

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B die vorstehende Bedeutung besitzt oder B ein negatives Komplexion, z.B. Cyanokomplexion

der Übergangsmetalle, wie Cd(CN)₁^²", Ni(CN)₂^²", Ag(CN)₂'

Fe(CN)₆ ⁴", Pe(CN)₆ ³", Fe¹¹Fe¹¹¹(CN)₆",

oder ein Halogenkomplexion der Übergangsmetalle, z.B.

CoCl₁^²"

oder ein Hydroxykomplexion der Übergangsmetalle oder

anderer Metalle, wie Cr(OH)_J+", Sn(OH).,", Sn(OH)₆ ²",

Pb(OH)₆ ~ bedeutet und A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

11. Treibstoffmaterial nach den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche anorganische Substanz AB mehrwertige Metallionen, vorzugsweise von Übergangsnietalien, insbesondere in Komplexform und besonders bevorzugt in einer Form, in der das Metall zwei verschiedene Oxidationszahlen annimmt, enthält.

12. Treibstoffmaterial nach Anspruch 11, dadurch g ekennzeichnet, dass das Metall Eisen darstellt.

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