DE2726863A1

DE2726863A1 - Neue brennstoffkompositionen und verfahren zur verbesserung der verbrennung von brennstoffen

Info

Publication number: DE2726863A1
Application number: DE19772726863
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Ing Osborg
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-06-16
Filing date: 1977-06-15
Publication date: 1977-12-29
Also published as: FR2355063A1; AU508002B2; GB1587256A; AU2561477A; FR2355063B1; SE7706923L; CH636899A5; BR7703901A; NL7706594A; JPS6035958B2; JPS5316711A; AT375089B; SE428473B; ZA773220B; IT1083431B; US4081252A; CA1119405A; ATA423577A; ES459797A1; BE855724A

Description

Heue Brennstoffkompositionen und Verfahren zur Verbesserung der Verbrennung von Brennstoffen

Die Erfindung betrifft eine neue Brennetoffkomposition und deren Anwendung und insbesondere Verfahren zur Verbesserung der Verbrennung von Brennstoffen, wie Ammoniak, Petroleum— destillaten, Alkoholen und Aminen durch Freisetzung von Energie und Wasserstoff im Entzilndungsxeitpunkt.

Es ist von wesentlicher Bedeutung, neue Quellen von Brennstoffen hoher Energie zu entwickeln und gegenwärtig verfügbare Brennstoffe geringeren Standards zu verbessern, um deren Gebrauchsfähigkeit und Wirksamkeit zu steigern.

Bisher war man der Ansicht, daß Ammoniak, Petroleumdestillate, wie Naphtha, Benzol und dergleichen, flüchtige Alkohole und Amine, Brennstoffe sind, ve1ehe bei der Verbrennung Verbrennungsgase mit beträchtlich größerer thermischer Energie als die initialen Verbrennungsreagentien entwickeln. Indessen haben alle vorgenannten Brennstoffe keine bedeutende kommerzielle Stellung als Energiequellen erlangt. Als Brennstoffe haben Ammoniak, bestimmte Petroleumdestillate, flüchtige

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Alkohole und Amine Nachteile, die sich sehr allgemein gesprochen in einer nicht zufriedenstellenden Verbrennung äußern. Die Grlinde für die nicht zufriedenstellende Verbrennung sind unterschiedlich und für den jeweiligen Brennstoff spezifisch, was weiter unten im einzelnen dargelegt wird.

Bei den Fachleuten auf dem Gebiet der energieliefernden Brennstoffe besteht Einvernehmen darüber, daß Wasserstoff der ideale Brennstoff der Zukunft ist. Jedoch wird es noch Jahrzehnte in Anspruch nehmen, bevor die Technik entwickelt sein wird, um den praktischen Erfordernissen der Verwendung von Wasserstoff als solchem als kommerziell bedeutendem Brennstoff zu entsprechen.

Der Wunsch, Wasserstoff als Brennstoff zu verwenden, beruht auf drei Faktoren.

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Zunächst kann Wasserstoff im Überfluß aus im Überfluß vorhandenen und nicht kostspieligen Rohstoffen hergestellt werden. Alsdann liefert Wasserstoff als Energiequelle bei der Verbrennung 33 910 kcal/kg.

Schließlich ist das Wasserstoffverbrennungsprodukt Wasser, das keine Umweltprobleme aufweist.

Um die Verbrennung einer Anzahl üblicher Brennstoffe und von Brennstoffen schlechter Verbrennbarkeit zu verbessern, hat man bereits vorgeschlagen, Wasserstoffgas dem Brennstoffgemisch zuzufügen. Der Zusatz von Wasserstoff zu Brennstoffge— mischen kann eine zusätzliche Wärmeenergiefreisetzung bewirken, die Entzündungstemperaturen erniedrigen, die Flammgeschwindigkeiten fördern, unerwünschte Emissionen von Stickstoffoxyden und Kohlenmonoxid vermindern und ganz allgemein eine wirksamere Verbrennung herbeiführen. Indessen haben die früher vorgeschlagenen Methoden der Zugabe von Wasserstoff zu Brennstoffgemischen darin bestanden, Wasserstoffgas zu verflüchtigtem Brennstoff zum Zeitpunkt der Entzündung oder kurz vor diesem Zeitpunkt zuzugeben; vgl. hier-zu z.B. US—PS

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RE 28 ^A?. Die bisher vorgeschlagenen Systeme zur Injektion von Wasserstoffgas in ein Verbrennungegemisch sind komplex, kostspielig und von fragwürdiger Verläßlichkeit gewesen. Ganz allgemein: Die älteren Systeme erforderten ein besonderes Wesserstoffinjektionssystem einschließlich doppelter BrennstoffzufUhrleitungen, Naßnahmen zur Erzeugung und/oder Lagerung von Wasserstoffgas, neue Vergasungsregelsysteme und dementsprechend komplizierte Vorrichtungen. Bis jetzt jedenfalls steht ein technisch einsatzfähiges, Wasserstoffgas verwendendes System nicht zur Verfügung, und zwar wegen der technischen Probleme, die mit den dargestellten Erfordernissen in Verbindung steherujDurch das Verfahren der Erfindung wird Wasserstoff fUr ein Verbrennungsgemisch dadurch zur Verfügung gestellt, daß ein Wasserstoffträger in einem Grundbrennstoff gelöst wird, wobei eine neue Brennstoff— komposition entsteht. Der Träger gibt Wasserstoff für die Verbrennung am Zeitpunkt der Entzündung frei, wodurch die Notwendigkeit eines besonderen Wasserstoffgasinjektionssystems, eines doppelten Brennstoffzufuhrsystems, besonderer Verga— sungsvorrichtungen, Brennstoffmischregier und Wasserstoffgasfreisetzer oder -erzeuger sowie Lagervorrichtungen entfällt. Die Brennstoffkompoeitionen der Erfindung sind auch deshalb vorteilhaft, weil der dabei angewendete Wasserstoffträger eine chemische Verbindung mit chemisch gebundenem Wasserstoff ist. Die Freisetzung von Wasserstoff aus dem Träger erfolgt, sobald die chemische Bindung gelöst wird, wodurch Energie freigesetzt wird. Die Energiefreigabe dient als Energiestoß, um die Entzündung zu erleichtern und die Verbrennung des Grundbrennstolfs und der Zusätze zu verstärken.

Es ist schon beobachtet worden, deß Ammoniak in Mischung mit Luft eine explosive Treibstoffmischung bildet, die innere Verbrennungsmaschinen betreiben kann. Indessen wurde Ammoniak als Brennstoff mit Bezug auf Kohlenwasserstoff als geringerwertig beurteilt, weil es in Mischung mit Luft eine verhältnismäßig hohe Entzündungstemperatur hat. Diese liegt in der Größenordnung von etwa^BO⁰C. Weiterhin ist der Explosionsbereich

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einer Amaoniak-Luft-»Mischung ziemlich eng. Er liegt im Bereich von etwa 16 bis 25 Gew.%, wenn wasserfreies Ammoniak in Mischung mit Luft vorliegt. Eies erfordert empfindliche Vergaser. Zu beachten ist hierbei auch, daß die höheren Temperaturen besondere Legierungen und Gestaltungen für die Verbrennungsmaschine erfordern.

Erläuternd für die bekannten Unternehmungen, eine zufriedenstellende Brennstoffkomposition auf der Grundlage von Ammoniak zu erhalten, ist die US-PS 2 559 605. Diese offenbart den Zusatz eines Hilfsgases,um die Explosion eines Luft-Ammoniak-Gemisches in Gang zu setzen. Vertreter der offenbarten Hilfsgase sind Kohlenwasserstoff gase, Kohlenmonoxid, Methanoldämpfe,

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Methyläther, Athyläther, Methylamin, Athylamin oder Gemische dieser Gase. Die US-PS 2 393 594 beschreibt das Bestreben, Ammoniak als Brennstoff zur Anwendung in inneren Verbrennungsmaschinen durch Auflösen von Ammonnitrat als Oxydationsmittel in flüssigem Ammoniak zu verbessern. Diese Patentschrift offenbart auch Brennstof!gemische aus Ammoniak und Alkoholen niederen Molekulargewichts mit darin gelöstem Ammonnitrat. Ein anderer Annäherungsversuch ist beschrieben in der US-PS

2 140 254, welche eine Vorrichtung offenbart, bei der Brennßtoffgemische für innere Verbrennungsmaschinen vorgesehen sind, die Gemische aus Ammoniak mit Wasserstoff- und Stickstoffgas umfassen. Weitere Versuche zur Nutzung von Ammoniak als Brennstoff schließen dessen Zumischung zu Kohlenwasserstoffbrennetoffen ebenfalls zur Anwendung bei inneren Verbrennungemaschinen ein. Hier eind z.B. zu nennen die US—PS 1 589 885» 1 671 158 und 3 150 645. Kompositionen aus Ammoniak und mindestens 30 Gew.% an Lithiumborhydrid werden in der US—PS

3 108 431 als Raketentreibstoff genannt,d.h. Treibstoffe, die hypergolische Eigenschaften besitzen.

Obwohl es bekannt ist, daiS gewisse Borhydride Mono—, Di—, Tri— und Tetraammoniate bilden (β. US—PS 3 108 431) und daß gewisse Borverbindungen vorteilhafterweise in Zumischungen zu flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen verwendet werden (s. z.B.

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US-PS 3 738 819, 3 W 014 und 3 215 740), hat man bisher doch nicht angenommen, daß kleinere Anteile dieser Verbindungen dazu verwendet werden können, die Verbrennung von AmiBoniak-Luft-Gemisehen in Gang zu setzen und zu steigern.

Im allgemeinen ist zu sagen, dab alle bekannten Kompositionen und Verfahren zur Ndtzung von Ammoniak als Brennstoff aus einer ßeihe von Gründen nicht völlig zufriedenstellend sind, z.B. zufolge der Schwierigkeiten in der Verwendung eines verhältnismäßig reinen Ammoniaks und der Erzielung der nötigen hohen initialen Hitzeentzündung zur Herbeiführung einer Selbstentzündung. Jedenfalls haben alle bekannten Vorschläge nicht zu einer technischen Anwendung geführt.

Es ist auch sden vorgeschlagen worden, Petroleumdestillate, wie Gasolin, als Brennstoff durch den Zusatz von 4 bis 40 Gew.% als Wasserstoffgas zu den Gasolindämpfen zu verbessern; vgl. z.B. Chemical and Engineering News 14. April 1975» Seite 19-Die angegebenen Vorteile umfassen eine Verminderung der Emissionen an Stickoxyden und Kohlenmonoxyd zufolge der mit den Gemischen verbundenen niedrigeren Entzündungstemperaturen. Indessen beruht - wie oben auseinandergesetzt — die Schwierigkeit der Anwendung von Wasserstoffgas wegen seines Brennstoff potentials, insbesondere als Motorbrennstoff, in den technischen Problemen der Lagerung, des Transports und der Anpassung an die Automouilmaschine. Diese Schwierigkeiten werden gemäü der vorliegenden Erfindung überwunden. Der Zusatz von Ammoniak zur Verbesserung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen ist in den US-PS 1 589 885 und 1 671 158 offenbart.

Quaternare Ammoniumborhydride sind in der US—PS 3 403 014 aLs nützlich offenbart, wenn sie zu hochflüchtigem Gasolin (Reid-Dampfdruck über 9) in Anteilen von 0,001 bis 0,1 Gew.% des Gasolins als Kaltwetterstarthilfe zugegeben werden. Das laufende Interesse en Substituten für Brennstoffe auf Petroleumbasis schließt ein die flüchtigen Alkohole mit niedrigem MoIe-

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kulargewicht, wie Methanol, Äthanol und t-Butanol, welche ohne

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Hiickgri f f auf Petrol euuiausgangsstoffe synthetisiert werden können. Methanol ist sehr weitgehend als Brennstoff erforscht worden; vgl. z.B. Heed et al. Science 182, No. 4119, S.1299. Der Vorteil der Anwendung von Methanol als Grundbrennstoff steht in Beziehung zu seiner hohen Oktanzahl, den niedrigen Ve rbrennungGtemperet-uren mit den sich daraus ergebenden niedrigen Abgastemper&turen, den geringeren Emissionen von Stickstoffoxyden und der verbesserten Verbrennung von Mischungen aus Gasolin rail bis zu 15 Gew.% an Methanol.

Allerdinga sind mit der Anwendung von Methanol als Brennstoff — sei es allein, sei es in Mischung mit Gasolin — Nachteile verbunden. Z.B. kann en erforderlich sein, Methanol zu erhitzen, um es zu verdampfen. Außerdem hat Methanol eine geringe Flammgeschwindigkeit, korrodiert wegen der Bildung von Aldehyden und Säuren Maschinenteile und hat eine um etwa 50 % geringere Fahrleistung pro Liter Treibstoff wegen des im Vergleich zu Gasolin niedrigeren Energieinhalts. Gemäß dem Verfahren dieser Erfindu^j wird Methanol als Brennstoff verbessert, indem die Brennstoffwirk samkeit erhöht, die Flammgeschwindigkeit gesteigert, die Korrosion unterbunden und die Fahrleistung pro Liter gesteigert wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Verbrennung eines Grundbrennstoffs aus der Gruppe Ammoniak, Petroleumdestill ete, Alkohole mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von 17 bis 275 sowie organische Amine mit einem holekulergewicht von etwa 7 bis etwa 110 und ist dadurch gekennzeichnet, daß in dem genannten Grundbrennetoff 0,5 bis 15 Gew.% eines Wasserstoffträgers eingemischt und die entstehende Mischung verbrannt wird, wobei der Wasserstoffträger eine Verbindung aus Wasserstoff und wenigstens einem Element aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium, hoi und Stickstoff ist, welche ein Molekulargewicht von etwa 8 bis 125 besitzt und eine Wärmebildung von etwa 10 bis etwa 100 kcal/mol hat und mit dem ausgewählten Grundbrennstoff bei Umgebungstemperatur verträglich ist.

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Der Begriff "Umgebungstemperatur" bedeutet hier eine Tempera tur im Bereich von etwa -29^eC bie etwa 122*C.

Die Erfindung betrifft auch neue Brennstoffkompositionen aus 0,5 bis 15 Gew.% einer Verbindung aus Wasserstoff und einem oder mehreren Elementen der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, ι Magnesium, Aluminium, Bor und Stickstoff, welche Verbindung ein Molekulargewicht von 8 bis 125 aufweist und eine Wärmebildung von etwa 10 bis etwa 100 kcal/mol hat, und aus einem Grundbrennstoff der Gruppe Ammoniak, Petroleumdestillate, Alkohole mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von 17 bis 275 und organische Amine mit einem Molekulargewicht von etwa 17 bis etwa 110, wobei die ausgewählte Verbindung , wenn sie bei Umgebungstemperatur eingemischt wird, mit dem Grundbrennstoff nicht reagiert, die Lagerfähigkeit des Grundbrennstoffs unterhalb der Entzündungstemperatur der Brennstoffkomposition zur Freigabe von Energie nicht verdirbt und am Entziindungspunkt Energie und Wasserstoff freisetzt und schließlich die Brennstoffkomposition nicht hypergolisch ist.

Der Begriff "nicht hypergolisch" wird hier in der üblichen Bedeutung gebraucht und besagt, daß die Komposition normaler— weise nicht von sich aus brennbar ist, wenn sie mit einem

! Oxydationsmittel in Berührung kommt.

Die Kompositionen der Erfindung sind insbesondere wertvolle , Brennstoffe für innere Verbrennungfemaschinen, Turbinen, Tür— ; binenjetmaschinen und für die Verbrennung in üblichen Bfum-

heiζ apparaten.

Des Verfahren der Erfindung wird ausgeführt, indem zunächst 0,5 bis 15 Gew.% des Wasserstoffträgers in den vorgesehenen Grundbrennstoff eingemischt werden. Der Mischvorgang kann dadurch ausgeführt werden, daß die Komponenten der neuen Komposition bei Umgebungstemperatur zusammengebracht werden und das Zumischen mittels üblicher und geeigneter Mischvorrichtungen vorgenommen wird. Die so erhaltenen neuen Brennstoffkomposi-

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tionen werden dann in üblichen Brennräumen, inneren Verbrennungen maschinen, Turbinenmaachinen und dergleichen energieverbrauchen- i den Apparaten, die für die gewünschte Verbrennung geeignet sind und Brennstoffkompositionen brauchen, entzündet. |

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Grundbrennstoffe !Sind bekannte Stoffe, die teilweise bei Umgebungstemperatur weitgehend flüchtige Flüssigkeiten sind, insbesondere kann Ammoniak in seinem flüssigen Zustand als Grundbrennstoff oder gemeinsam mit anderen Brennstoffen, vie Alkoholen, Aminen und/ oder Kohlenwasserstoffen, bei dem Verfahren der Erfindung verwende tjwerd en. In gleicher Weise können gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen als Grundbrennstoffe verwendet werden. Solche Alkohole sind bekannt. Beispielsweise , seien genannt: aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, Iso— pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Decanol, Hexadecanol und ! dergleichen. Die cycloaliphatische]! Alkohole, z.B. Cyclohexanol, ! können auch verwendet werden. Ungesättigte aliphatische .Alkohole, wie i-Buten-4—ol,und dergleichen, sind ebenfalls Repräsentanten '·. dienlicher Grundbrennstoffe bei dem Verfahren der Erfindung.

Ee sei festgestellt, daß zahlreiche chemische Verbindungen, die · in die angegebenen Klassierungen fallen, zwar dienlich sind; j aber nu? eine gewisse Anzahl hat wirtschaftliche Eigenschaften· j

i !

Petroleumdestillate als Grundbrennstoffe werden definiert als Produkte der fraktionierten Destillation von Petroleum und umfassen z.B. Petroläther, die niedrigsiedende Mischung von Pentan, Hexan und Heptan, Kerosin, die Decan- bis Hexadecanraischung, Benzol, Naphtha, Toluol, η-Hexan und dergleichen Destillat·. Die Kerosine und Zusätze sind insbesondere dienlich für Düsenmaschinen.

Als bei dem Verfahren der Erfindung als Grundbrennstoffe verwendbare organische Amine seien genannt:

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Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Triethylamin, Anilin, Cyclohexylamin und dergleichen.

Die gemäß der Erfindung bevorzugten Grundbrennstoffe sind Ammoniak, gewisse niedrige aliphatiache Amine - siehe oben -

und aliphatische Alkohole, insbesondere Methanol, Äthanol und t-Butylalkohol entweder allein oder in Mischungen Jeweils mit oder ohne Kohlenwasaerstoffzumischungen.

Die als Komponenten der Kompositionen der Erfindung verwendeten Wasserstoffträger kennen charakterisiert werden als organische und anorganische Verbindungen mit einem hohen Energiegehalt, d.h. mit einer positiven Wärmebildung von 10 bis etwa 100 kcal/mol. Sie sind verbrennbar. Weiterhin sind die verwendeten Wasserstoffträger in den Grundbrennstoffen, mit denen sie kombiniert werden, bei Umgebungetemperaturen löslich oder mischbar bzw. emulgierbar. Es ist selbstverständlich, daß die für die i Mischung mit einem bestimmten Grundbrennstoff vorgesehenen Wasserstoffträger mit Bezug auf chemische Reaktionsfähigkeit unter gewöhnlichen und Umgebungstemperaturbedingungen inert sein müssen. Inert bedeutet, daß die Wasserstoffträger stabil und mit dem Grundbrennatoff unter gewöhnlichen Lagerungebedingungen nicht reagibel sind und die Lagerfähigkeit des Grundbrennstoffe nicht beeinträchtigen. Der Wasserstoffträger muß seine Energie freisetzen und sich zersetzen bei oder gerade unterhalb der Ziindungs tempera tür der Kompositionen der Erfindung, so daß Energie und Wasserstoff für die Verbrennung am Ziindungs Zeitpunkt freigesetzt werden. Der Wasserstof fträger muß also sorgfältig ausgewählt werden, um den vorstehend dargestellten Bedingungen für jeweils einen bestimmten Grundbrennstoff, mit dem er gemischt werden soll, zu entsprechen.

Die bevorzugten Ammoniakgrundbrennstoffkompositionen der Erfindung können durch Vermischen von flüssigem Ammoniak mit einer Wasserstoffträgerverbindung hergestellt werden. Bevorzugte Wasserstoffträger, die einem Ammoniakbrennstoff zi _toegeben werden sollen, sind: ein Üoronhydrid, ein Borhydrid, ein niedrig— aliphatisches oder aromatisches Hydrazin. Diese können allein

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oder in Gemischen untereinander in den oben angegebenen Verhältnissen zugegeben werden. Das Nischen der Komponenten der Brenntitof fkompoaition wird in Üblicher Weise bei Umgebungstemperaturen und unter Anwendung üblicher Vorrichtungen vorgenommen. Zwar kann die Ammoniakkomponente auch in ihrer Gasform gemischt werden, Jedoch wird die Ausführung der Mischung

mit flüssigem Ammoniak unter Kühlung und/oder unter Überdruck vorgenommen. Vorzugsweise wird wasserfreies Ammoniak als Grundbrennstoff verwendet. Ammoniak kann auch in einem organischen Lösungsmittel, des selbst ein Brennstoff ist, gelöst und gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

. Als eine Wasserstoffträgerkomponente für die Ammoniakgrundstoff-. komposition der Erfindung kann jegliche Boronhydrid- oder Bor— hydridverbindung verwendet werden, die die Eigenschaft zur Frei-

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; gäbe von Energie hat und leicht oxydierbar ist. Vertreter der I Boronhydride und Borhydride sind organische und anorganische '< Boronhydride, z.B. Diboran, Pentaboran, Borazin, Borazol. Unter den anorganischen Borhydriden sind zu nennent Metallborhydrid, wie Lithiumborhydrid, Lithiumcyanoborhydrid, Aluminiumborhydrid uad dergleichen. Ferner können verwendet werden Addukte von Metallborhydriden und organischen PoIy stickstoffverbindungen, wie solche, die in der US-PS 3 3^2 genannt sind. Diese haben die allgemeine Formel:

! L . Ζ~Μ(ΒΗ₄)_χ_7_η (II) ,

in welcher

L eine organische Stickstoffverbindung aus ausschließlich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen ist und wobei die organische Stickstoffverbindung wenigstens 1 Stickstoffatom aufweist, das koordinativ zu M gebunden ist, wo M Aluminium darstellt, χ bedeutet die Valenz von M und

η ist eine ganze Zahl von wenigstens 1 und höchstens nicht größer als die Zahl der Stickstoffatome in der organischen Stickstoff» verbindung L mit der Funktion als Lewis-Basen. Für den Fall, daß M Aluminium ist, kann L nicht EpNZ sein,

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worin jeden B ein monovalentes, gesättigtes Kohlenwasserstoff radikal ist und worin

Z Wasserstoff oder ein monovalentes, gesättigtes Kohlenwasserstoff radikal ist.

Zu nennen sind als organische Borhydride z.B. Natriumtriäthylborhydrid, Matriumtrimethoxyborhydrid, GetyltrimethylaJUDoniumborhydrid, Tetraäthylammoniumborhydrid, Tricaprylmetbyl· ammoniumborhydrid, Triphenylphosphinboran und dergleichen und Hydrazoniumborhydride, wie sie in der US-PS 3 215 7^0 genant sind und die allgemeine Formel: B" B""

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B' a-· η ι Jan,, ι (III)

aufweisen, in der " .

B¹, B" und B"¹ Alkyl bedeuten und j B^nN und B"¹" gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder > Alkyl sein können. j Ferner gehören dazu auch entsprechende Hydrazoniumborhydride«

Als als Wasserstoffträger verwendbare Hydrazinverbindungen für j die Herstellung von Kompositionen mit Ammoni_ak als Brennstoff sind zu nennen: Hydrazin, Monoalkyl-substituierte Hydrazine, wie Monomethylhydrazin und dergleichen; unsymmetrische Di- ; alkylhydrazine, wie unsymmetrisches Dirnethylhydrazin und der- _; gleichen; symmetrische Dialkylhydrazine, wie z.B. symmetrisches Diäthylhydrazin, Trialkyl-subütuierte Hydrazine, z.B. Trimethylhydrazin, und Tetraalkyl-aubstituierte Hydrazine, z.B. Tetramethylhydrazin, aromatische Hydrazine, wie Phenyl- ! hydrazin und dergleichen.

Vertreter anderer Wasserstoffträger, die mit Ammoniak zur Herstellung von Kompositionen der Erfindung gemischt werden können, sind: Natriumamid, Kaliumamid, Borhydrid, Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid und dergleichen.

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Bei dem Verfahren der Erfindung und für Kompositionen mit Ammoniak als Grundbrennstoff bevorzugte Wasserstoffträger sind die Verbindungen, in denen das an Wasserstoff gebundene Element einmal oder mehrmals Lithium, Natrium, Kalium, Bor oder Stickstoff ist. Beispiele f(ir solche Wasserstoff träger sind:

(a) Hydroxylamin;

(b) Iminoalkohole, wie N-(2-Hydroxy-äthyl)-äthylenimin;

(c) Hydrazine, einschließlich alkyleubstituierter Hydrazine, wie Hydrazin, Hydrazinaydrat, Methylhydrazin, symmetrisches Dimethylhydrazin, unsymmetrisches Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, Butylhydrazin, Hexylhydrazin und dergleichen;

(d) Borane, wie Diboran, Psntaboran, Borazin und dergleichen;

(e) Borhydride, wie Lithiumborhydrid, Magneeiumborhydrid und dergleichen;

(f) Boran-Amin-Komplexe, wie Bor an— t-Butylamin, Bor an. Di methyl -> amin, Boren.Triethylamin, Boran*Trimethylamin, Boran«Pyridin, Ammoniak«Hydrazin·Decaboran-Addukt (US-PS 3 291 662), Hydrazin·Diboran (ÜS-PS 3 323 878), Hydrazin.Tetraboran, Hydrazin·Pentaboran, Trihydrazin^Decaboran, Dimonomethylhydrazin.Pentaboran, Trimonomethylhydrazin-Pentaboran, Methylhydrazin«Decaboran, Dimethylhydrazin.Decaboran, Hydrazin-bis-Boran, Hydrazino-bis-Boran, Dirnethylhydrazinbis-Boren (US-PS 3 450 638), Diamrnoniat.Diboran (US-PS

3 576 609) und dergleichen;

(g) Hydrazinalkanole, wie 2-Hydrazinäthanol und dergleichen; (h) Borhydrid-Ammoniak-Addukte, wie Lithiumborhydrid«Mono-

ammoniat (US-PS 3 108 431) und dergleichen.

Ganz allgemein können die Petroleumdeetillate als Grundbrennstof.f ebenfalls gemäß dem Verfahren der Erfindung verbessert werden, indem wenigstens einer der vorstehend mit Bezug auf Ammoniak als Grundbrennstoff genannten Waeserstoffträger zugemischt wird. Bei Petroleumdestillaten sind allerdings Hydrazine, insbesondere Alkylhydrazine, wie unsymmetrisches Dimethylhydrazin, Bor-Waseerstoff-Addukte, wie /"~Amin_7 BH, oder höhere

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Homologe bevorzugt. Eine der bezeichnenden Verbesserungen zufolge der Gegenwart der hier beschriebenen Zusatzstoffe betrifft eine wesentliche Verminderung unerwünschter Emissionskomponenten. Auch wird die Verbrennung wirksam gesteigert.

Die Heaktivitat von Alkoholen mit beweglichem Wasserstoff beschränkt die zuzugebenden Wasserstoffträgerkomponenten, die mit diesen gemischt werden. Im allgemeinen können die vorstehend mit Bezug auf die Verbesserung von Ammoniak als Gründbrennstoff beschriebenen Trägerverbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie mit dem Alkohol nicht reagieren. Vertreter der bevorzugt zu verwendenden Wasserstoffträger als Komponenten der neuen Komposition der Erfindung für den fall der Anwendung von Alkoholen als Grundbrennetoff sind die vorstehend in der Gruppe (c) beschriebenen Hydrazine und die vorstehend in der Gruppe (f) beschriebenen Boran-Amin-Komplexe, vorausgesetzt, daß diese nicht mit dem Alkohol und dem Wasser reagieren.

Ein breiter Bereich von Wasserstoffträgerverbindungen kann organischen Aminen als Grundbrennstoffen zur Verbesserung deren Verbrennungen beigemischt werden. Im allgemeinen können sämtliche ! vorstehend genannten Wasserstoffträgerverbindungen verwendet ι werden. Bevorzugt zur Zumischung zu organischen Aminen als Grundbrennstoffen sind Bor hydride /~ Gruppe (e)_7, Hydrazine

Gruppe (c)_7 und Boran-Amin-Komplexe /"Gruppe (f )_J.

Es ist auch möglich, eine Mehrheit der vorgenannten Grundbrenn- :stoffe in Mischung zu verwenden. So kann z.B. Ammoniak in einem ;Aminbrennsbff gelöst werden und als Lösungsmittel für den Wasser» \ stoffträger dienen, der in diesem Falle vorteilhafterweise ein unsymmetrisches Dimethylhydrazin oder eines der Amin-Boran-Addukte sein kann. Als weiteres Beispiel kann Kerosin und ein Aminbrennstoff, wie Triäthylamin, mit einem Amin-BH^-Addukt als Wasserstoff träger, z.B. ein Amin-Borohydrid-Addukt (Aminboran) gemischt werden. In einer solchen Mischung von Grundbrennstoffen ist als Wasserstoffträger bevorzugt das Addukt äquimolarer Anteile von Ammoniak und 1/2 Β^β ^: ^^3*²^*) ^oder ein Methylamin-

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bzw. Athylamin-BH^Addukt, nämlich CH₅NH₂-BH₅, (C₂Hc)₂NH-BH₅, (C₂Hc)₅N-BH₅ oder die entsprechenden Hydrazin addukte, wie (^

Bei einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung ist der Wasserstoff träger ein Hydrat, z.B. Hydrazinhydrat (N₂H₁-OH), oder ein Hydrazinalkohol, Auf diese Weise tragen Sauerstoff wie auch Wasserdampf zum Zündungs- und Verbrennungsprozeß bei. Bei einer anderen bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung dient als Wasserstoffträger ein Aminoalkohol, wie N-Hydroxyäthyläthylentmin. Solche neuen Kompositionen haben den weiteren Vorteil der Verbesserung der Verbrennungswirksamkeit und der Erniedrigung der Emission von schädlichen Nebenprodukten.

Die vorgeschriebenen Grundbrennstoffe können auch in Mischung miteinander verwendet werden. So kann z.B. Ammoniak in Methanol gelöst werden. Beide können dann als Lösungsmittel für den Wasserstoff träger dienen, der in diesem Falle vorteilhafterweise ein unsymmetrisches Dimethylhydrazin oder ein stabiles Aminoboran sein kann. Stabil bedeutet hier, daß eine Reaktion mit dem Alkohol als Grundbrennstoff in der speziellen Mischung eines Alkohols mit Ammoniak nicht oder nur sehr langsam reagiert. Weiterhin können Kerosin und ein Aminbrennstoff, wie Triäthylamin, und Wasserstoffträger, z.B. ein Aminoboran-Addukt, zugemischt werden. In einem solchen Fall ist ein bevorzugter Wasserstoffträger das Adduktjaquimolarer Anteile von Ammoniak und Boronhydrid. Außer dem Wasserstoffträger können die Kompositionen der Erfindung auch andere Additive mit spezifischen gewünschten Funktionen enthalten. So können z.B. Verbrennungsruckstandswandler, wie Tone, zugesetzt werden. Antioxydantien, Metalldesaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Antirostmittel, oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Schmiermittel und dergleichen Brennstoffzusätze können zu den Brennstoffkompositionen der Erfindung in Üblichen Anteilen zugesetzt werden, um deren besondere Zwecke bei der Verbrennung der Kompositionen der Erfindung zu bewirken.

Die Kompositionen der Erfindung können in konventionellen Verbrennungevorrichtungen verbrannt werden. Statt dessen können die

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Vorrichtungen auch so geändert werden, daß die besonderen Eigenschaften einer bestimmten Kompression genutzt werden, z.B. um ein Virkungsmaximum zu erreichen. Die Konipressionsverhältnisse, der zeitliche fihytfenus, Luftgemische, Pumpvorrichtungen zur Hege— lung des Brennstoff-Flusses, Verbrennungszeitreglervorrichtungen und dergleichen Regelvorrichtungen können geändert werden, um den

spezifischen Verbrennungscharakteristika der neuen Brennstoffkompositionen der Erfindung zu entsprechen. Es ist dem Fachmann Überlassen, wie die gewünschten und vorteilhaften Änderungen auszuführen sind, wenn es eich darum handelt, die maximale Brennstoffwirkung zu erzielen.

Die Ammoniak- und Alkohol-grundbrennstoffe sind besonders geeignete Brennstoffe für Turbinen und innere Verbrennungsmaschinen. So können z.B. Alkohol- \nd Ammoniak-grundbrennstoffkompositionen gemäß der Erfindung in inneren Verbrennungemaschinen verwendet [werden, indem bekannte Apparate und Techniken angewandt werden. Zur Erläuterung dessen sei gesagt, daß die Kompositionen der Erfindung gelagert und dem Vergaser einer inneren Verbrennungsmaschine, wie sie in der US-PS 2 559 605 beschrieben ist, zugeführt werden. Sie flüssigen Mischungen werden - sobald sie den Vergaser erreicht haben - vergast und mit Luft gemischt, bevor sie in die Verbrennungskammern der Maschine gelangen. Obwohl bevorzugt wird, das Gemisch von Ammoniak-grundbrennstoffmischung mit Luft in !solchen Anteilen zu halten, daß etwa 15 bis etwa 30 Gew.% an ι Ammoniak vorliegen, können auch Mischungsverhältnisse außerhalb dieses bevorzugten Bereichs verwendet werden. Ebenso ist ein weiter Kompressionsbereich bei der Verbrennung von Kompositionen auf der Grundlage von Ammoniak nach der Mischung mit Luft anwendbar.

Handelt es sich um einen Grundbrennstoff aus Alkohol, wie Methanol, so werden die Kompositionen der Erfindung nach der Vergasung mit Luft für die Verbrennung gemischt. Sie Kompressionen für die Verbrennung von Kompositionen der Erfindung auf Methanol-.grundlage liegen innerhalb der normalen und bekannten Kompressiombereiche für Methanol allein. Methanol reagiert gut auf höchste

Kompressionsverhältnisse.

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Die Petroleumdestillate und organischen Amine können in gleicher Weise in Brennstoffen der Erfindung und in bekannten Verbren-

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nungsvorrichtungen ohne größere Änderungen eingesetzt werden.

Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Art und das Verfahren zur Herstellung und Ausführung der Erfindung, ohne den Erfindungsgegenstand damit beschränken zu wollen.

Beispiel 1

In einen geeigneten Druckreaktor werden 100 kg flüssiges Ammoniak eingebracht. Unter Rühren wird 1 kg Lithiumborhydrid zugegeben. Das Gemisch wird während 15 Minuten gerührt und dann in einen Bruckbehälter zur Lagerung übergeführt. Der hergestellte Brennstoff dient zur Anwendung bei Kraftturbinenmaschinen. In gleicher Weise kann eine Komposition gemäß der Erfindung erhalten werden, wenn die Arbeitsweise wiederholt, jedoch das Lithiumborhydrid durch eine gleiche Menge einer anderen Wasserstoffträgerverbindung, die zur Herstellung eines Gemisches mit Ammoniak, wie vorstehend beschrieben, geeignet ist, ersetzt wird.

Beispiel 2

In einen geeigneten äe&ktor werden 100 kg Methanol eingebracht. Unter Mischen werden 3 kg unsymmetrisches Dimethylhydrazin zugegeben. Das so hergestellte Gemisch ist ein Brennstoff, der in inneren Verbrennungsmaschinen angewandt werden kann. In gleicher Weise kann eine Komposition gemäß der Erfindung erhalten werden, wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wird, jedoch das UDMH durch einen anderen Wasserstoffträger, wie er zur Beimischung zu einem Alkohol vorstehend als geeignet angegeben wurde, ersetzt wird.

Beispiel 3

In einen geeigneten Behälter werden 100 kg Kerosin eingebracht. Unter Rühren werden 5 kg einer Hydrazinbase zugegeben. Der so hergestellte Brennstoff kann in einer Kerosinverbrennungsheizanlage verwendet werden. In gleicher W^ise kann anstelle der Hydrazin— base jeder andere Wasserstoffträger verwendet werden, der vorstehend zur Beimischung zu einem Petroleumdestillat als geeignet

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angegeben wurde.

Beispiel 4

In einen geeigneten Behälter werden 100 kg Dimethylamin eingebracht. Dann werden unter Mischen 4 kg unsymmetrisches Dimethylhydrazin zugegeben. Der so hergestellte Brennstoff kann für Kraftheizungsanlagen verwendet werden. In gleicher Veise kann anstelle des UDMH ein anderer Wasserstoffträger verwendet werden, der oben als geeignet zu einer Mischung mit einem Aminbrennstoff angegeben wurde.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 genannte Druckbehälter, der ein Gemisch von 99 % Ammoniak und 1 Gew.% Lithiumborhydrid enthält, wird an ein Druckminderventil angeschlossen, das mit einem Luftmischbrenner verbunden ist. Das Ventil wird geöffnet, um die Brennstoffkomposition in den Brennerkopf gelangen zu lassen.Hier findet eine Mischung mit Luft statt. Das Verhältnis von Luft zur Brennstoffkomposition ist etwa 75 J 25 Teile. Das Luft-Brennsfcoff-Gemisch wird gezündet und brennt gleichmäßig mit einer hellgelben Flamme.

Beispiel 6

Kach den allgemeinen Angaben der Beispiele 1 bis 4 können zusätzliche Brennstoffkompositionen gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt werden:

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	Prozentuale Zugabe zu einem ,jeden der Brennstoffe	Ammoniak oder orga nische Amine	Kohlenwasser stoffe (Petro leumdestilla te)	Methanol + 1 % Wasser	Methanol 20 % Gasolin + 0,5 % Wasser	Methanol ges. mit NH, oder Aminen⁷	Kohlenwasser stoffe ges. mit NH₅. oder Aminen⁷
zuzugebende Wasserstoff- träger	niedere Alkohole	1-5-10-15	2-5-7,5-15	3-7,5-15	2-5-7,5	2-5-10	2-5-10
Alkylhydra- zine	1-5-10-15	3-7,5-15	3-7,5-15	2-7,5-10	2-5-10	5-10	3-5-10
Amine + Hydrazine	3-7,5-15	0	1-2-3	1-2-3	2-5	1-2-3	1-2-3 ,
Hydrazinbase	0	3-7,5-15	2-7,5-15	0	0	2-5-7,5	2-5-7,5 ^
ο Boranamine	2-5-10-15	3-7,5-15	2-5-10-15	0	0	2-5-10	2-5-7,5
⁰⁰UDMH Boran	2-7,5-15	3-7,5-15	2-7,5-15	0	0	2-7,5-15	2-5-10
^UDMH Boran- o^: amin	2-7,5-15	2-7,5-15	3-7,5-15	0	O	0	3-7,5-15
cd (*> Ammoniak-ΒΗχ- MAddukte °	0	0	3-7,5-15	3-5-15	3-5-10	3-5-10	3-7,5-15
Ammoniak + UDMH	5-10-15

UDMH * unsymmetrisches Dimethylhydrazin

OO CJ) CO

Alle Torgenannten BrennstoffkoBpositionen können als Kraftbrennstoffe in konventionellen Maschinenturbinen und dergleichen Kaftbrennatoff rerbrauehenden Einrichtungen eingesetzt werden.

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Claims

Pat ent ansprüch e

Brennstoffkomposition, gekennzeichnet durch 85 bis 99»5 Gew.% eines Grundbrennetoffa der Gruppe Ammoniak, Petroleumdestillate, Alkohole mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und einem Holekulargewicht von 17 bis 275 sowie organischen Aminen mit einem Molekular**

etwa gewicht von etwa 17 bis 110 oder eines Gemisches dieser und 0,5 bis 15 Gew.% eines Wasserstoffträgers, der eine Verbindung von Wasserstoff und wenigstens einem Element der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium, Bor und Stickstoff ist,wobei diese Verbindung ein Molekulargewicht von 8 bis etwa 125 und eine Wärmebildung von etwa 10 bis etwa 100 kcal/mol hat und bei Umgebungstemperatur mit dem Grundbrennetoff verträglich ist.
2) Verfahren zur Verbesserung der Verbrennung eines Grundbrennetoffs der Gruppe Ammoniak, Petroleumdestillate, Alkohole mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von 17 bis 275 sowie organischen Aminen mit einem Molekulargewicht von etwa

etwa 17 bis 110, dadurch gekennzeichnet, daß in den Grundbrennstoff 0,5 bis 15 Gew.% eines Wasserstoffträgers eingemischt wird und das Gemisch verbrannt wird, wobei der Wasserstoffträger eine Verbindung von Wasserstoff und wenigstens einem Element der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium, Bor und Stickstoff ist und diese Verbindung ein Molekulargewicht von 8 bis ! ietwa 125 und eine Wärraebildung von etwa 10 bis etwa 100 kcal/mol hat und bei Umgebungstemperatur mit den Grundbrennstoff verträglich ist.

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