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Dieselkraftstoff Es ist bekannt, daß man in ähnlicher Weise wie bei
der Erhöhung der Klopffestigkeit von Benzinen durch Antiklopfmittel die Zündwilligkeit
(Cetanzahl) von Dieselkraftstoffen durch Zusatz von sogenan.nten Zündbeschleunigern
erhöhen kann. Die Zahl der für diesen Zweck vorgeschlagenen Stoffe, die in der Regel
in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent wirksam sind, ist sehr groß. Es hat sich
jedoch in der Praxis gezeigt, daß nur ein Teil dieser Zündbeschleuniger wirksam
ist, und zwar ist es die Gruppe der Alkylnitrate, Alkylnitrite und Peroxyde.
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Sowohl Nitroverbindungen als auch Peroxyde weisen beim praktischen
Betrieb zahlreiche Mängel auf. Neben relativ großen Zusatzmengen, geringer Lagerbeständigkeit,
Schwierigkeiten bei der Herstellung und Handhabung brisanter Peroxyde muß man mit
zusätzlichen Korrosions- und Verharzungserscheinungen, mit erhöhter Rückstandsbildung
in Verbrennungsräumen und an Düsen, mit verstärkter Alterung des Schmieröles u.
a. rechnen (s. zum Beispiel A. W. Schmidt und F. Kneule, »Öl und Kohle«, 14, S.
1034 [1939]; R. Heinze, 1-I. Marder und M. Veidt, »Öl und Kohle«, 37, S. 422 [1941]).
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Ferner ist bekannt, Additionsverbindungen von Bortrialkylen mit Ammoniak,
Aminen oder anderen stickstoffhaltigen organischen Stoffen an Stelle der Trialkylborine
bzw. Bortrialkyle selbst Dieselkraftstoffen als Zündbeschleuniger zuzusetzen. Die
zündbeschleunigende Wirkung dieser Additionsverbindungen ist nicht befriedigend;
sie ist geringer als die der Bortrialkyle selbst, die wiederum den Nachteil der
leichten Oxydierbarkeit besitzen und sich an der Luft entzünden.
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Es wurde gefunden, daß die N-trisubstituierten Borazane von der allgemeinen
Formel H 3B - NR'3 nicht nur ausgezeichnete Zündbeschleuniger sind, sondern auch
infolge ihres indifferenten Verhaltens gegenüber Dieselkraftstoffen die oben aufgezeigten
Mängel ausschließen. Das gleiche trifft auch für das Diboran zu.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Dieselkraftstoff auf Kohlenwasserstoffbasis
mit einem Gehalt an 1T-Trialkylbo,razanen und/oder Diboran in Mengen von 0,05 bis
4 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis
0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Kohlenwasserstoffbasis.
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Diboran kann z. B. nach dem Verfahren von R. Köster und K. Ziegler
(Angew. Chem., 69, S. 94 [1957]) durch die Einwirkung von Borfluorid auf N-Trialkylborazan
in reiner Form erhalten. werden. Diboran, dem die Formel B214 zukommt, ist bei normaler
Temperatur gasförmig. Es wird in die damit zu versetzenden Dieselkraftstoffe bis
zur Erreichung der vorgesehenen Konzentration eingeleitet. Zweckmäßig sind die Kohlenwasserstoffe
frei von suspendiertem Wasser; bei starker Verdünnung der Dieselkraftstoffe mit
Diboran hat Absetzwasser auf Zersetzungsvorgänge keinen Einfluß.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 257 194 ist es bekannt, d.aß bestimmte
organische Borverb.indungen als Antioxydantien zur Inhibierung nichtstabiler Kraftstoffe
während der Lagerung in ähnlicher Weise wie bekannte Stabilisatoren dienen können,
wobei mitgeteilt wird, daß diese Verbindungen die Farbbestä@n digkeit des Kraftstoffes
verbessern und korrosive Bestandteile aus dem Kraftstoff entfernen und in geeigneter
Weise auf die Verbrennung des Kraftstoffes in Verbrennungsmotoren einwirken.
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Zu diesem Zweck dienen folgende Verbindungen: a) »organische Borverbindungen,
in denen das Bor direkt an Kohlenwasserstoffatome organischer Gruppen gebunden ist«,
wie z. B. Boralkyle und Boraryle (z. B. Bortriäthyl = (C2 H5) 3 B) ; es wird auch
angegeben, daß es sich um Borverbindungen handelt, die nach Angaben in den >Berichten«,
54, S. 2784 [1921], von E. Krause und R Nitsche hergestellt wurden;
b)
ferner solche Borverbindungen, »in denen das Bor sowohl mit den Kohlenwasserstoffgruppen
als auch mit anorganischen Gruppen verbunden ist«, z. B. Tolylbordichlorid, Alkylborsäuren
usw., gemäß einer Beschreibung von E. Krause und H. Polack in den »Berichten«, 59,
S. 777 [1926]), c) solche »stabilisierten organischen Barverbindungen, in denen
Bor an drei einwertige Kohlenwasserstoffradikale und an Ammoniak oder eine organische
Stickstoffbasis gebunden ist, wie primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, einschließlich
Anilin, Pyridin usw.«, gemäß den Angaben von E. Krause in den »Berichten«, 57, S.
813 [1924]. Bei diesen Stoffen handelt es sich im Gegensatz zu ordnungsgemäßen Zusätzen
um Additionsverbindungen.
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Die gemäß der Erfindung speziell nur für Dieselkraftstoff und in ganz
anderer Richtung einzusetzenden N Alkylborazane und das Diboran sind Borverbindungen
völlig anderer Konstitution.
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Als besonders wirkungsvoll erweisen sich von den N-Trialkylbörazanen
die Verbindungen mit aliphatischen Resten am Stickstoff. Zwischen den N-Trialkz1borazanen
mit niederen und höheren Trialkylaminen bestehen bezüglich der Wirkung keine grundsätzlichen
Unterschiede. Als Ausnahme zeigte das feste N-Trimethylborazan eine geringere Wirksamkeit
als z. B. das N-Triäthylborazan. Sie sind sehr bequem zu handhabende, farblose und
in den üblichen Kohlenwasserstoffen leichtlöslicheVerbindungen. In Mischung mit
Dieselkraftstoffen sind sie völlig indifferent und unterliegen auch bei üblichen
Temperaturen und bei Gegenwart von Feuchtigkeit keinerlei Spaltvorgängen.
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Die mit Diboran und N-Triäthylborazan durchgeführten physikalischen
und motorischen Prüfungen lassen zunächst überragende Wirksamkeit als Zündbeschleuniger
erkennen. Bereits bei einer Zusatzmenge von 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf den
eingesetzten Kohlenwasserstoff) N-Triäthylborazan kann die Cetanzahl eines Dieselkraftstoffes
von 49,5 auf 59,5, entsprechend 10 Einheiten, erhöht werden. Im Gegensatz zu den
bisher bekannten Zündbeschleunigern zeigen die N-Trialkylborazane und das Diboran
ein besonders gutes Startvermögen bei tiefen Temperaturen.
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Während z. B. ein Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf den
eingesetzten Kohlenwasserstoff) N-Triäthylborazan eine Erhöhung von 10 Cetaneinheiten
ergibt, wird derselbe Effekt mit etwa einem Fünftel dieser Zusatzmenge an Diboran
erhalten. Die Wirkung von Diboran als Zündbeschleuniger beträgt ein Fünffaches der
Wirkung von Acetonperoxyd oder etwa das Zehnfache der Wirkung von Tri-n-butylborin
(nach USA.-Patent 2 266 776).
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Dieses Verhalten insbesondere von Diboran als Zündbeschleuniger erlaubt
es, auch solche Kohlenwasserstoffe einzusetzen, die infolge ihrer zu niedrigen Cetanzahl
als Dieselkraftstoffe nicht zu verwenden sind oder übergroße Mengen an Zündbeschleunigern
erhalten müssen, um die notwendige Mindestcetanzahl zu erreichen, was jedoch unwirtschaftlich
sein und außerdem zu motorischen Mängeln führen würde. Zu solchen Kohlenwasserstoffen,
die man aus Gründen der Zündwilligkeit im Dieselmotor nicht verwenden kann, gehören
z. B. die im entsprechenden Siedebereich liegenden Teeröle. Derartige Kohlenwasserstoffe,
die in der Regel Cetanzahlen von etwa 5 bis 30 aufweisen, können mit relativ sehr
geringen Mengen Diboran auf die geforderte Mindestcetanzahl von 45 oder darüber
gebracht werden.
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Infolge seiner hohen Wirksamkeit und der geringen benötigten Menge
Diboran ist dieser Körper auch ein ausgezeichnetes Mittel, um solche Dieselkraftstoffe,
die bereits eine bestimmte Menge N=Trialkylborazan enthalten, durch zusätzliche,
sehr geringe Mengen Diboran in ihrer Zündwilligkeit weiter zu steigern, z. B. um
sie als Anlaßhilfen in Dieselmotoren bei polaren Temperaturen einzusetzen.
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Die Lagerbeständigkeit der mit N-Triäthylborazan und Diboran versetzten
Dieselkraftstoffe verschiedenster Basis ist einwandfrei. Ein Rückgang in der Cetanzahl
wird nach halbjähriger Lagerung bei etwa -I- 30° C bei Gegenwart von Eisen und Wasser
nicht beobachtet. Gleichfalls zeigt der Verkokungstest keine Zunahme. Korrosionsprüfungen
an Zink und Eisen verlaufen ebenfalls negativ.
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Bei den Motorenversuchen mit borhaltigen Zusätzen ergeben sich keine
erhöhten Ablagerungen innerhalb des Verbrennungsraumes. Überraschenderweise ist
im Gegensatz zu den Versuchen ohne Zündbeschleuniger der Düsenmund von hervorragender
Reinheit. Diese Tatsache ist darauf zurückzuführen, daß den Zusätzen nicht nur ein
ausgezeichneter Reinigungseffekt zukommt, sondern daß auch bei den obwaltenden Verbrennungstemperaturen
die Zersetzungsprodukte der Borverbindungen praktisch völlig ausgestoßen werden.
Korrosionserscheinungen werden weder an den mit den Verbrennungsgasen in Berührung
kommenden Teilen noch im Auspuffsystem festgestellt. Lediglich im Schmieröl hat
sich eine gewisse Menge Bor angereichert.
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Dieser Reinigungseffekt und das günstige V erhalten bei der Verbrennung
in bezug auf Rückstandsbildung wird durch N-Trialkylborazane erreicht, während sich
Diboran indifferent verhält. Will man gleichzeitig von der zündwilligkeitssteigernden
Wirkung des Diboran und dem Reinigungseffekt bei gleichfalls zündbeschleunigendem
Verhalten Gebrauch machen, so werden beide Verbindungen eingesetzt, wobei die 1\T-Trialkylborazane
überwiegen können und bei hohen Anforderungen an die Zündwilligkeit des Dieselkraftstoffes
ein zusätzlicher Ausgleich durch Diboran erfolgen kann.
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Beispiel 1 Zwei Dieselkraftstoffe A und B von verschiedenem
gemischt-basischem Charakter mit der gleichen Grundcetanzahl 49,5 werden mit steigenden
Mengen N-Triäthylborazan (0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten
Kohlenwasserstoff) in einem Cetanzahl-Prüfdiesel (HWA) gegen Methylnaphthalin-Cetan
getestet. Als dritter Dieselkraftstoff wird unter denselben Bedingungen ein Erdölcrack-Dieselkraftstoff
C mit der Grundcetanzahl 37 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Abb. 1 dargestellt.
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Wie sich aus den Kurven entnehmen läßt, ist bei den geringen gewählten
Zusatzmengen die Zunahme der Zündwilligkeit sehr hoch. Sie beträgt bei allen drei
Typen und unabhängig von der Grundcetanzahl 9 bis 11 Einheiten bei einem Zusatz
von nur 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf den eingesetzten Kohlenwasserstoff) N-Triäthylborazan.
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Beispiel 2 Die Motorenversuche werden mit einem gemischtbasischen
Dieselkraftstoff der Cetanzahl 51 und einem an Olefinen reichen Dieselkraftstoff
(Cetanzah140) mit einer durch 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf den eingesetzten
Kohlenwasserstoff) N-Triäthylborazan in
die Höhe gezogenen Cetanzahl
von gleichfalls 51 durchgeführt. Als Testmotor wird ein Zwei-Zylinder-Diesel mit
einem Hubraum von 0,88 1 und einer Maximalleistung von 13 PS bei 2300 U/min eingesetzt.
Er arbeitet nach dem Saurer-Prinzip (Brennraum im Kolben) und hat einen Kraftstoffverbrauch
von 190 g/PS/h. Das Einspritzaggregat ist mit einer Zapfendüse nach Bosch ausgerüstet.
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Jede Versucbsreihe dauert 100 Stunden bei periodischem Betrieb unter
Voll- und Teillast sowie bei täglichem Start. Die Kühlwassertemperatur wird auf
85 bis 90' C konstant gehalten. Nach jedem Versuchslauf wird der Motor demontiert
und die einzelnen Aggregate des Verbrennungsraumes eingehend beurteilt.
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Es war überraschend festzustellen, daß die geringe Menge der Kohlenstoffablagerungen
in beiden Fällen praktisch gleich ist, obwohl der mit N-Triäthylborazan versetzte
Dieselkraftstoff einen Verkokungstest (nach Th. Hammerich) von 1,2 aufweist, während
der Dieselkraftstoff ohne Zusatz nur 0,07 Gewichtsprozent Koksrückstand ergibt.
Wider Erwarten zeigt auch bei Verwendung des mit '1\'-Triäthylborazan versetzten
Dieselkraftstoff die Öffnung und Umgebung der Zapfendfise ein bei weitem saubereres
Aussehen als bei dem Dieselkraftstoff ohne Zusatz.
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Ablagerungen und Heißkorrosionen an den Ausla3-ventilen werden nicht
wahrgenommen. Ventilränder und -sitze sind bei Testung beider Kraftstoffe von einwandfreier
Beschaffenheit. Lediglich weiter vom Auslaßventil entfernte Teile des Auspuffrohres
zeigen bei Verwendung des barhaltigen Dieselkraftstoffes einen dunkelgrauen Belag,
der, leicht entfernbar, wesentliche Mengen an Bor enthält. Bei beiden Versuchsreihen
werden an allen mit den Abgasen in Berührung kommenden Motorteilen keine Korrosionsangriffe
festgestellt. Beispiel 3 In bekannter Weise hergestelltes gasförmiges Diboran wird
unter den üblichen Vorsichtsmaßnahmen in einen handelsüblichen Dieselkraftstoff
eingeleitet, der durch vorheriges Trocknen von suspendiertem und gelöstem Wasser
befreit ist.
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Der verwendete Dieselkraftstoff weist bei einer Dichte/15o C von 0,828
einen Siedebereich zwischen 167 und 355° C und eine Cetanzahl von 60 auf. Das Einleiten
von Diboran wird unterbrochen, nachdem der Dieselkraftstoff 0,46 Gewichtsprozent
aufgenommen hat. Die Bestimmung der Cetanzahl dieses Dieselkraftstoffes in einem
HWA-Prüfdiesel läßt sich infolge zu hoher Zündwilligkeit nicht durchführen, da die
maximale obere Bewertungsgrenze im HWA-Motor bei einem Cetanwert von 75 liegt.
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Eine entsprechende Verdünnung mit den Basis-Dieselkraftstoff im Verhältnis
1:1 (entsprechend einem Gehalt von 0,23 Gewichtsprozent Diboran) und im Verhältnis
3:1 (entsprechend einem Gehalt von 0,12 Gewichtsprozent Diboran) führt zu denselben
Ergebnissen.
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In allen drei Fällen liegt die Cetanzahl außerhalb des maximalen Meßbereiches,
d. h., sie ist größer als 75.
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Es werden Modellmischungen aus Dieselkraftstoffen sehr niedriger Cetanzahl
und aus relativ, sehr geringen Mengen Diboran hergestellt.
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Eine Testmischung aus 70 Volumprozelt a-Methylnaphthalin und 30 Volumprozent
n-Cetan (entsprechend einer Cetanzahl von 30) wird nach dem Trocknen mit gasförmigem
Diboran innerhalb einer Konzentrationsgrenze von 0,046 bis 0,23 Gewichtsprozent
beladen; in üblicher Weise wird im HWA-Prüfdiesel die Cetanzahl bestimmt.
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Die Ergebnisse zeigt die Abb. 2, in der die Cetanzahl in Abhängigkeit
von zusätzlichem Diboran dargestellt ist. Sie zeigt, daß der Zusatz von nur 0,11
Gewichtsprozent Diboran einer Cetanzahlsteigerung von etwa 10 Cetaneinheiten entspricht.
Die doppelte Menge Dibo-ran (0,22 Gewichtsprozent) ruft eine Erhöhung der Zündwilligkeit
um 25 Einheiten hervor, ein Wert, der mit keinem der bisher bekannten Zündbeschleuniger
zu erreichen ist.
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Um festzustellen, in welcher Weise die Cetanzahl von solchen Dieselkraftstoffen,
die die technische Mindestforderung von 45 nicht erfüllen, durch den Zusatz von
Diboran verbessert werden kann, wird ein Grunddieselkraftstoff mit einer Cetanzahl
von 41 mit 0,08 Gewichtsprozent Diboran beladen; er ergibt eine Cetanzahl von 47
und bei einer Beladung mit 0,11 Gewichtsprozent Diboran einen Cetanwert von 51,5
Die folgende Zahlentafel, die die Ergebnisse mit bekannten Zündbeschleunigern und
denen der Erfindung aufführt, zeigt die Überlegenheit der N-Trialkylborazane und
des Diborans gegenüber den bekannten Verbindungen als Zündbeschleuniger.
| Cetanzahl |
| Zugesetzte Mengen Cetanzahl des Gemisches Cetanzahl- |
| Zündbeschleuniger des Grunddiesel- aus Grunddiesel- runddiesel- |
| in Gewichtsprozent kraftstofF -f- Zünd- erhöhung |
| kraftstoffes beschleuniger |
| Amylnitrat .......................... 0,5 37 41,5 4,5 |
| Amylnitrit .......................... 0,5 37 38,0 1;0 |
| Athylnitrat .......................... 0,5 37 40,0 3,0 |
| Acetonperoxyd ...................... 0,5 46 56,0 10,0 |
| Tri-n-butylborin *) ................... 0,5 43,7 49,1 5,4 |
| Tri-n-butylborin-n-amylamin *) ....... 0,74 43,7 49,2
5,5 |
| N-Triäthylborazan ................... 0,5 49,5 58,5 9,0 |
| N-Triäthylborazan ................... 0,5 49,5 60,5 11,0 |
| N-Triäthylborazan ................... 0,5 37 48,0 11,0 |
| Diboran ............................. 0,11 30,0 40,0 10;0 |
| Diboran ............................. 0,22 30,0 55,0 25,0 |
| Diboran ............................. 0,08 41,0 47,0 6,0 |
| *) Nach USA.-Patentschrift 2 266 776. |