DE271002C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 271002 KLASSE 12 f. GRUPPE

Metallverbindungen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 24. November 1912 ab.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß, wenn Gase oder Dämpfe, welche Schwefeldioxyd enthalten, über erhitzten Koks, Steinkohlen, HoIzkohlen oder irgendeiner anderen Form von Kohlenstoff entlang geleitet, oder mit vergastem Petroleum, Asphalt, Erdpech, Erdgas oder irgendeiner anderen Kohlenwasserstoffverbindung oder einem Gemisch bei hoher ίο Temperatur gemischt werden, und ein basischer Stoff anwesend ist, um sich mit dem Schwefeldioxyd zu verbinden, eine Reihe von

»Reaktionen erfolgen, durch welche das Schwefeldioxyd vollständig zu Schwefel reduziert wird.

Wenn Koks oder irgendeine andere Form von festem Kohlenstoff verwendet wird, so bildet sich gleichzeitig außer dem Schwefel die entsprechende Menge von Kohlendioxyd. Wird ein Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher benutzt, so bildet sich neben dem Schwefel eine gewisse Menge Kohlendioxyd sowie eine gewisse Menge Wasser.

Wenn die Schwefeldioxyd enthaltenden Gase oder Dämpfe, welche der Behandlung unterworfen werden sollen, freien Sauerstoff enthalten, so werden sich außerdem weitere Mengen Kohlendioxyd und Wasserdampf bilden. Es hat sich gezeigt, daß in allen Fällen die Zersetzung oder Reduktion des Schwefeldioxyds und infolgedessen auch die Bildung von Schwefel durch die Anwesenheit von Kalk, Kalkstein oder anderem hinreichend basischen Material wesentlich beschleunigt wird. Wenn fester Kohlenstoff, wie z. 'B. Koks oder Steinkohle benutzt wird, kann körniger Kalk oder ein anderes basisches Material dazugemischt werden. Wenn ein Kohlenwasserstoff oder ein solches Gemisch, wie z. B. Petroleum, benützt wird, können die Dämpfe dieses Kohlenwasserstoffes mit den schwefligen Gasen oder Dämpfen vermischt über oder durch erhitzten Kalk oder anderes basisches Material geschickt werden, welches eine körnige, brikettierte oder andere geeignete Form haben kann.

Die Wirkung des Kalkes oder anderen basischen Materials zur Beschleunigung der oben beschriebenen Reaktion läßt sich in folgender Weise erklären, wenn z. B. als basisches Material Kalk verwendet wird.

1. Ein Teil des Schwefeldioxyds, welcher in Berührung mit dem Kalk kommt, wird von diesem aufgenommen und bildet damit Kalziumsulfit.

2. Der Kohlenstoff oder die Kohlenwasserstoffe wirken dann auf dieses Kalziumsulfit und verwandeln es in Kälziumsulfid.

3. Ein weiterer Teil des Schwefeldioxyds, welcher mit diesem Kalziumsulfid in Berührung kommt, verwandelt es zurück in Kalziumsulfit, während gleichzeitig eine gewisse Menge freien Schwefels erzeugt wird.

Das verwendete basische Material dient somit als Träger für die Reaktion und so lange die richtigen Mengenverhältnisse an Schwefel-

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dioxyd und Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff bestehen bleiben, verliert es nichts an seiner Wirkung. Es ist ferner ohne Belang, ob beim Beginn des Verfahrens Kalk, KaIkstein, Kalziumsulfid, Kalziumsulfit oder Kalziumsulfat verwendet wird, da der Vorgang ein Kreisvorgang ist, wenn das Verfahren erst in Gang gebracht ist, indem abwechselnd das Sulfit in das Sulfid und umgekehrt verwandelt wird. Indem diese beiden Reaktionen sich beständig gegenseitig abwechseln, wird das Verfahren somit ein fortlaufendes.

Unter »basischem Material« ist hier irgendein geeignetes Material verstanden, welches die Fähigkeit hat, das Schwefeldioxyd (unter Bildung von Sulfit) zu neutralisieren, und diese Bildung von Sulfit kann entweder zeitweilig oder dauernd sein. Im vorgehenden Beispiel ist die Bildung eine zeitweilige, indem sie mit der Bildung von Sulfid abwechselt, eine Folge der reduzierenden Wirkung des kohlehaltigen Brennstoffes. Die Wirkung des basischen Materials kann ferner dadurch gesteigert werden, daß man kleine Mengen von Eisen-, Kupfer-, Mangan- oder anderen Metalloxyden oder Salzen, welche als katalytische Beschleuniger wirken, hinzusetzt. Die Wirkung dieser katalytischen Beschleuniger steigert die Geschwindigkeit der Reaktion erheblich und verhindert die Bildung von organischen Schwefelverbindungen, welche einen unangenehmen Geruch haben. Eine Temperatur von 700 ° C. ist für die Reaktion geeignet, diese Temperatur kann jedoch innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken, ohne das Ergebnis zu beeinflussen.

In der beiliegenden Zeichnung sind Einrichtungen veranschaulicht, welche beispielsweise zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens dienen können:

Fig. ι veranschaulicht eine solche zur Verwendung von Koks, Steinkohle oder einer anderen Form von festem Kohlenstoff geeignete Vorrichtung.

Fig. 2 veranschaulicht eine zur Verwendung eines flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffes geeignete Vorrichtung.

Nach Fig. ι werden die Gase oder Dämpfe, welche das Schwefeldioxyd enthalten, durch die Leitung A aus dem Ofen B in die Kammer 2 geleitet, die mit Kalk oder einem anderen basischen Stoff 3 in körniger, brikettierter oder anderer geeigneter Form gefüllt ist. Der Koks oder Kohlenstoff in anderer geeigneter fester Form wird aus den luftdicht verschlossenen Fülltrichtern 4, 4 eingefüllt, oder kann auch vor Beginn des Verfahrens dem Kalk beigemengt werden.

Die Kammer 2 ist von einem Mantel 5 umgeben und wird mitsamt ihrem Inhalt durch Brenner für flüssigen Brennstoff 6, 6 oder auf andere geeignete Weise geheizt. Die Verbrennungsgase entweichen bei 7 durch den Abzug. Wenn nun die schwefeldioxydhaltigen Gase durch die Kammer 2 streichen, kommen sie mit dem dort befindlichen Gemisch von basischem Material und Kohlenstoff in Berührung und es erfolgt die oben beschriebene Reaktion. Das sich ergebende Gemisch von Kohlendioxyd und Schwefeldämpfen strömt durch die Leitung 8 in den Kondensator C, wo der freie Schwefel sich niederschlägt.

Nach Fig. 2 werden die Schwefeldioxyd enthaltenden Gase oder Dämpfe durch die Leitung A von dem Erzröstofen B in die Kammer 2 geleitet, welche ebenfalls mit Kalk oder einem anderen basischen Stoff in körniger, brikettierter oder anderer passenden Form gefüllt ist. Das Petroleum oder der betreffende Kohlenwasserstoff oder Mischung wird durch die Injektoren 4¹, 4¹ eingeführt. Die Kammer 2 ist von einem Mantel 5 umgeben und wird mit samt ihrem Inhalt durch Brenner 6, 6 für flüssigen Brennstoff oder auf andere geeignete Weise erhitzt. Die Verbrennungsgase entweichen bei 7 durch den Abzug. Die mit den Kohlen wasserst off gasen vermengten Schwefeldioxyddämpfe oder Gase unterliegen der oben beschriebenen Reaktion, die durch das basische Material beschleunigt wird. Das sich ergebende Gemisch von Schwefel, Kohlendioxyd und Wasserdampf entweicht durch die Leitung 8 und kann in beliebiger Weise weiterbehandelt werden.

Die beiden Ausführungsformen des Verfahrens, nämlich unter Verwendung von festem Kohlebrennstoff oder unter Verwendung von flüssigem oder gasförmigem kohlehaltigen Brennstoff sind einander vollkommen gleichwertig.

Es ist bereits bekannt, Dämpfe, welche Schwefeldioxyd enthalten, über hoch erhitzte Metalloxyde und Brennmaterial zu_ leiten. Hierdurch erhält man, da das Metall den durch das Brennmaterial reduzierten Schwefel aufnimmt, ein Schwefelmetall, aus welchem die schweflige Säure durch Oxydation wiedergewonnen werden kann. Dies Verfahren geht also nicht auf die Gewinnung reinen Schwefels aus und kann außerdem nur mit solchen Metallen durchgeführt werden, welche leicht schmelzbare Sulfide geben. Im Gegensatz hierzu sind für das vorliegende Verfahren nur sehr schwer schmelzbare Sulfide, die porös bleiben, zu verwenden.

Es ist ferner bekannt,' das Schwefel dioxyd durch Koks, Kohle oder Kohlenoxydgas, Leuchtgas usw. direkt zu reduzieren und die Reaktion zu vollenden, indem man die heißen Gase über erhitzte Schamotte o. dgl. leitet. Bei vorliegendem Verfahren findet keine direkte Reduktion, sondern Reduktion in Gegenwart

eines basischen, vorzugsweise kalkartigen Stoffes statt. Dieser basische Stoff wird durch die Reaktion des gas- oder dampfförmigen Brennstoffes reduziert, dadurch in die Form

• 5 von Kalziumsulfid gebracht, welches durch Reaktion mit anderen Teilen des Schwefeldioxyds unter gleichzeitiger Bildung von Schwefel wieder in Sulfit umgewandelt wird. Dieses wird alsdann wiederum reduziert. Die schnelle

ίο Wechselfolge dieser beiden Reaktionen setzt sich zu einem ununterbrochenen Verfahren zusammen. Während also das bekannte Verfahren mit direkter Reduktion des Schwefeldioxyds arbeitet, vollzieht sich das vorliegende Verfahren in Form wechselweise erfolgender Oxydation und Reduktion, und der basische Stoff spielt dabei eine wichtige Rolle.

Claims (3)

1. Patent-Ansprüche:

   ko i. Verfahren zur Gewinnung von Schwe-

   * fei durch Einwirkenlassen von Schwefeldioxyd enthaltenden Dämpfen auf Kohlen- ' stoff in der Hitze in Gegenwart von Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel (Kohle, Kohlenwasserstoff, Petroleum usw.) in Gegenwart eines basischen, ein sehr schwer schmelzbares Sulfid bildenden, das Schwefeldioxyd neutralisierenden Stoffes, wie Kalk, Kalkstein oder Schwefelkalzium, selbst behandelt werden. *
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Neutralisationsmittel erst im Verfahren selbst durch Reduktion von Kalziumsulfit, Kalziumsulfat u. dgl. mittels des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels erzeugt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem basischen Material noch ein geeignetes katalytisches Beschleunigungsmittel, z. B. Oxyde und Salze des Eisens, Kupfers, , Mangans, beigefügt wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.