DE2520523C3 - Verfahren zur Entschwefelung von Kohle - Google Patents

Description

ü)

SO₃M

(d) x-sulfonierte Fettsäure R—CH-COOH

SO₃H

(e) \-sulfonierter Fettester R-CH-COOR'

SO₃M

(f) Dialkylsuccinat

R-O- OC-CfN CH-COOR

SO₃M

(g) Feltsäurebenzimida/olin

R-CO-C ι

NH i

(h) Succinamidalkylestersulfonat

MO₃S- CH CONH R

CH₂ COOM

(ι) Polyoxyäthylcnalkylather

R O (CH₂CH₂O)_nH

(jI Polyoxväthylenalkylphenoläther

O - (CH₂CH₂O)₁₁H

(k) Polyoxyäthylenpolyolfeltester

(CH₂CH₂O)₁₁ CHCOOR

CH₂COOR

30

40

(1) Polyoxyäthylenalkylamin

(CH₂CH₂O)_nH

RN

(CH₂CH₂O)_nH

(m) Alkylpyridiniumhalogenid
R X

(n) Alkylphosphat R · OPO(OM)₂
(o) Alkylarylphosphat

ft—ΟΡΟ—(OM)₂

(p) Salze der Fettsäure

CH₃ -(CHj)_n-COOM

worin R und R' für Alkylgruppen mit ungefähr IO bis 20, insbesondere bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, M für NH₄ und Alkalimetalle, insbesondere Natrium oder Kalium, X für ein Halogen, insbesondere für Chlor, Brom oder Jod, steht und 11 eine ganze Zahl von I insbesondere 3 bis ungefähr 10 darstellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die polare Verbindung weniger als 25 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß auf I Gewichtsteil Kohlepulver 3 bis 5 Gewichtsteile wäßrige Lösung angewendet werden.

Die E-.rfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von minderwertiger Kohle mit hohem Schwefelgehalt und insbesondere ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohle /ur Schaffung geeigneter Kohle /ur Verwendung als Material für trockene

so Destillation In der DE-OS 22 02 620 ist ein Verfahren zur Behandlung von Kohle mit Oxydationsmitteln beschrieben. Bei dieser Arbeitsweise wird der in der Kohle enthaltene molekulare und sulfidische Schwefel /ti SO₂ oder /u Sulfaten oxydiert Aus W G u m /. »Kurzes Handbuch der Brennstoff- und Feuerungstechnik". 1962. Seiten I5K bis 161 sowie aus »Freiberger Forschungshefte«. A 277. 1964. Seite K)K ist bekannt. Kohle mit Reduktionsmitteln /u behandeln. Bei dieser Methode wird de^r in oxydierter Form vorliegende Schwefel sowie der molekulare Schwefel in die sulfidische Form überführt, beispielsweise zu H₂S reduziert. In »Bitumen. Teer, Asphalte, Peche«, 1953. Seile 259 ist die Behandlung der Kohle mit unge-

_b5 sättigten Kohlenwasserstoffen beschrieben. Hierbei wird vermutlich der molekulare Schwefel und ein Teil des sulfidischen Schwefels, nämlich der nicht als unlösliches Metallsulfid vorliegende sulfidische Sch wc-

fei, tin die Doppelbindungen des ungesättigten Kohlenwasserstoffs addiert.

Die genannten Verfahren des Standes der Technik, bei denen die Kohle oxydativ oder reduktiv behandelt wird, erfordern jedoch sehr viel Energie, die entweder in den Reagenzien selbst gespeichert ist oder unter den Verfahrensbedingungen zugeführt werden muß, beispielsweise beim Abrösten in der Hitze oder bei der Reduktion mit Wasserstoff oder anderen gasförmigen Reduktionsmitteln. Die Behandlung der Kohle mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen weist den Nachteil auf, daß diese Arbeitsweise nur die Entfernung von atomarem bzw. molekularem Schwefel und eventuell von kleinen Mengen sulfidischem Schwefel erlaubt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, minderwertige Kohle mit hohem Schwefelgehalt zu entschwefeln, um Kohle mit einem geringen Schwefelgehalt bereitzustellen, wodurch es möglich wird, die behandelte Kohle als Material für die Trokkendestillationsindustrie zu verwenden, in der bislang der Bedarf auf Kohle mit geringem Schwefelgehalt als Rohmaterial beschränkt war. Diese Aufgabe wird durch die Maßnahmen des Anspruchs I gelöst.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebrauchten, polaren Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt. Die hier verwendeten Begriffe »nichtpolare und polare Gruppen« werden nicht in st-engem Sinn angewendet. Insbesondere steht die nichtpolarc Gruppe für eine nichtpolare oder wenig polare Gruppe, und die polare Gruppe bedeutet eine stark polare Gruppe.

Zur Erläuterung dieser Begriffe werden nachstehend Beispiele für nichtp^lare und polare Gruppen aufgeführt:

Nichtpolare Gruppen:

1. Alkylgruppe R-

2. Alkylgruppe, die Carboxylat enthält

R - CO · O- R-

3. Alkylgruppe. die eine Ätherbindung enthält

-R O-R-

4. Alkylgruppe. die eine Säureamidverknüpfung enthält

R CO·NH -R-

5. Phenylgriippe I

6 Alkylphcnylgruppe

R /

7 \lk\ln.iphthiilingruppe

8. Alkyldiphenylgrtippc

9. Alkylbenzimidazolgruppe

-R-C

10. Cyclopentylgruppe

A-bietinsäurering

Polare Gruppen:

1. Sulfatgruppe -OSO₃H(M)

2. Sulfongruppe

SO₃H(M)

SO₃H(M)

COOH(M)(R)

COOH(M)(R)

3. Carboxylgruppe

-COOH(M)(R)

4. Sulfocarboxylalgruppe

HSO₃-CH · COO

CH₂COOH(M)(R)

5. Carbonylgruppe > CO

6. Phosphatgruppe

-OPO(OH)₂ -OPO(OMl: -OPO(OH) -OPO(OM)

7. Amid - NH₂ -NH₂-HX

(Amid-halogenwasserstoffgruppe)

8. Imidgruppe - NH

9. Säureamidgruppe

CONH;l CONH - CO N < )

10. Mercaptogruppe —SH

11. Thiocarbonylgruppe > CS CS SH

(Thiocarbonylmereaptogruppe)

12. Cyanogruppe —CN

13. Thiocyanaigruppe —CNS

14. Nitrogruppe —NO₂

15. Hydroxylgruppe (-OH)_n η' = 1 bis 6 5

16. Halogengruppe —X

17. Älherverknünfung

18. Polyäthylenoxydgruppe

(---CH₂-CH₂-O-I_n

19. Polyäthylenamidgruppe

(—CH₂—CH, — NH—)„

20. Quaternäre Ammoniumgruppe

— N-

halogeniertc quaternäre Ammoniumgruppe

—N —

■X

e) \-sulfonierter Fellesler R—CH-COQR'

SO₃M

Γ) Dialkylsuccinat

R—0 · OC-CH₂-CH-COOR

SO₃M

10

20

25

30

g) Fettsäurebenzimidazolin

R-CO-C

h) Succinamidalkylestersulfonal

MO₃S-CH-CONH-R

CH₂ -COOM

i) Polyoxyäthylenalkyläthei

R-O-(CH₂CH₂O)_nH

j) Polyoxyäthylenalkylphenolälher R-

Sulfocarbonyl-quaternäre Ammoniumgruppe

i
-SO₃-N-CO- „

H
21. Sulfonierte tertiäre Amidgruppe

I 40

— N —
I
SO₃H(M)

Die Erfindung umfaßt folgende polare Verbin- ⁴⁵ düngen:

a) Alkylsulfat R-OSO₃M

-O— (CH₂CH₂O)_nH

k) Polyoxyäthylenpolyoylfekester

(CH₂CH₂O)_n-CHCOOR

CH₂COOR

1) Polyoxyäthylenalkylamin

(CH₂CH₂O)_nH

RN
\
(CH₂CH₂O)_nH

m) Alkylpyridiniumhalogenid
R X

b) Alkylsulfonal
i) R-SO₃M
ü) R —CH-R

SO₃M
(c) Alkylarylsulfonat

50

i) R~f J)-SO₃M

ii) R-

-SO₃M

χ/ν

d) ^-sulfonierte Fettsäure R—-CH-COOH

SO₃H

60

65

n) Alkylphosphat R ■ OPO(OM)₂ o) Alkylarylphosphal

R-h JT J-OPO(OM)₂

p) Salze der Fettsäure CH₃-(CH₂J_n-COOM

Die Alkylgruppen R und R' enthalten jeweils üblicherweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome (vorzugsweise 10 bis 15 KohlenstofTatome). Alkylgruppen mit bis 13 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Lauryl, sind am bevorzugtesten. Die wiederkehrenden Gruppen η sind üblicherweise 1 bis 10 Einheiten, wobei der Bereich von η = 3 bis 10 bevorzugter und der Bereich von 5 bis 10 am meisten bevorzugt ist. M steht für NRt

oder ein Alkalimetall, wobei Natrium und Kalium unter den Alkalimetallen den ersten und zweiten Vorzug genießen. X ist ein Halogen. Die bevorzugten Halogene, aufgeführt in der Reihenfolge der Bevorzugung, sind Chlor, Brom und Jod.

Die Gruppen R und/oder R' und die Werte der ganzen Zahl /i können vorzugsweise so gewählt werden, daß die zuvor aufgeführten Verbindungen weniger als 25 Kohlenstoffatome enthalten. Die in den Beispielen verwendeten Verbindungen fallen in die bevorzugten Werte für n.

Als Rohkohle ist erfindungsgemäß Braunkohle am besten geeignet. Obgleich frei wählbar, ist es bevorzugt, wenn die Teilchengröße der Rohkohlen-Pulver zwischen ungefähr 0,30 mm und 0,074 mm liegt. Größere Teilchen werden ebenfalls entschwefeln jedoch aufgrund der größeren Masse in bezug auf die Oberfläche mit einem geringeren Wirkungsgrad. Teilchen, die

Meiner Siä u,w/tmiTi SiHu, Wcfucfi uUTOii uäS 6ΓΓ1Γ1-

dungsgcmäße Verfahren wirksam behandelt. Jedoch könnten die zusätzlichen Kosten für die erforderliche Zerkleinerung, umein Pulver mit weniger als 0,074 mm herzustellen, wirtschaftlich nicht tragbar sein.

Das erfindungsgemäße Kohleentschwcfelungsverfahren umfaßt die nachfolgenden Stufen: Man taucht Pulver der obenerwähnten Rohkohle in eine wäßrige Lösung irgendeiner der oben aufgeführten polaren Verbindungen mit einer vorgegebenen Konrentration von beispielsweise 0,01 bis 1,0% während einer Zeitspanne ein, die ausreicht, um den Schwcfelgehalt wesentlich zu verringern.

Die wäßrige Lösung enthält vorzugsweise eine Konzentration an polaren Verbindungen zwischen ungerähr 0,01 und 0,06%, wobei 0,03 bis 0,06% am meisten bevorzugt sind. Die Temperatur der wäßrigen Lösung ist vorzugsweise Umgebungstemperatur, wobei Temperaturen bis heraufzu etwa 40"C, d. h. Null bis 40⁰C bevorzugt sind. Die Eintauchzeil liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 90 und 120 Minuten. Ein längeres Eintauchen (das kostspieliger ist) verbessert ansehet ncnd nicht das Produkt, und ein kürzeres Eintauchen ■i könnte nicht ausreichend sein, um den Schwefelgehait ausreichend zu verringern.

Es ist bevorzugt, daß die Kohlepulver ein Gewichlsvcrhältnis zur wäßrigen Lösung der polaren Verbindung von 1 :3 bis 5 aufweisen. Die aus der Lösung

ίο entnommenen Kohlepulver werden gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen und anschließend getrocknet. Wie zuvor beschrieben ist das erfindungsgemäße Kohleentschwefelungsverfahrcn sehr einfach und wirtschaftlich.

Die effindungsgemäß hergestellte Kohle ist für viele Zwecke, z. B. als Aktivkohle, brauchbar.

Beispiel 1

Man taucht mehrere 2-kg-Chargen von Braunkohlcpulver mit 0,074 mm Korngröße jeweils in wäßrige Lösungen, die jeweils 8 kg wiegen und die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen 8 Arten polarer Verbindungen enthalten. Das Eintauchen wird 100 Minuten fortgesetzt, während man bisweilen rührt. Die jeweiligen Lösungen der polaren Verbindung besitzen die in der nachfolgenden Tabelle I gegenüber den entsprecheri.fcn polaren Verbindungen angegebenen Konzentrationen und Temperaturen. Nach Beendigung des Eintauchens werden die Braunkohlepulver entfernt, lOmal mit 10 Liter laufendem Wasser gewaschen und 12 Stunden bei 150°C getrocknet, wobei man entschwefelte Kohle erhält. Die nachfolgende Tabelle II nennt den Schwefelgehalt, den Aschengehalt und den Heizwert der Kohlepulver vor und nach der Entschwefelungsbehandlung durch die zuvor genannten 8 Arten polarer Verbindungen.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Polare Verbindungen	Konzentration einer	Temperatur einer	9
		wäßrigen Lösung,	polaren Verbindung	Ϊ
		die eine polare	in Lösung, in die	I
		Verbindung enthält	die Kohlepulver	i
			eingetaucht werden
		(Gew.-%)	{°Q	j
1	Laurylsulfat	0,14	20
2	Lc.arylsulfat	0,04	40
3	Oleylsulfat	0,13	20
4	Oleylsulfat	0,02	35
5	Natrium-oleyl-methylaminoäthansulfonat	0,11	20
6	Natrium-oleyl-methylaminoäthansulfonat	0,01	35
7	Natriumdibutylnaphthalinsulfonat	0,10	20
8	Natriumdibutylnaphthalinsulfonat	0,05	35
9	Polyoxyäthylendodecylphenoläther	0,11	20
10	Polyoxyäthylendodecylphenoläther	0,03	35	\
11	Sorbitmonolauratpolyglycoläther	0,10	20
12	Sorbitmonolauratpolyglycoläther	0,05	35	I
13	Oleylsarcosid	0,15	20
1 Λ	Oleylsarcosid	0,04	35
15	Natrium-difn-octylJ-sulfosuccinat	0,05	20
16	Natrium-diin-octy^snlfosuccinat	0,02	35

Tabelle II

Probe Nr.

Schwefelgehalt

(Gew.-%)

Aschegehalt

(Gew.-%)

Heizwert

(Joule/g)

Unbehandelte	11,63	41,88	17 874
Kohle	11,56	40,24	18 253
1
2
Entschwefelte	5,22	34,59	21 348
Kohle	5,39	34,93	21 287
1	5,34	35,11	21408
2	5,63	35,61	21 169
3	5,28	34,63	21 355
4	5,23	34,71	21 236
5	5,39	34,77	21 420
6	5,44	35,91	21 295
7	5,30	35,47	21 395
8	5,34	35,44	21 395
9	5,29	36,02	20 971
10	5,28	34,88	21 339
II	5,31	35,17	21 353
12	5,28	35,15	21 413
13	5,47	36,67	21 015
14	5,40	35,20	21 292
15
16

Anmerkung:

1) Analyse auf trockener Basis durchgeführt.

2) Die Proben Nr. 1 bis 16 der entschwefelten Kohle wurden jeweils mit der in der obigen Tabelle 1 angegebenen wäßrigen Lösung der polaren Verbindungen behandelt.

Tabelle II zeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entschwefelte Kohle einen weitaus geringeren Schwefelgehalt und Aschengehalt und eine etwas erhöhte Kalorienzahl als diejenige Kohle aufweist, die nicht entschwefelt wurde; dies beweist, daß die genannte entschwefelte Kohle zur Verwendung insbesondere als Material fürdieTrockendestillationsindustrie gut geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Lösungsprinzip beruht auf der Behandlung der Kohle mit polaren Verbindungen, d. h. mit Verbindungen, die aus einem Iipophilen und einem hydrophilen Teil bestehen. Mit diesen Verbindüngen gelingt es, sowohl den neutralen, molekularen Schwefel als auch den oxydierten Schwefel, d. h. Schwefel der als Sulfat vorliegt, Und reduzierten Schwefel, d. h. Schwefel der in sulfidischer Form vorliegt, zu entfernen. Hierbei darf es sich natürlich nicht um ein völlig unlösliches Sulfid wie Pyrit (Eiscndisulfid) handeln.

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ist zwar noch nicht vollkommen geklärt, man nimmt jedoch an, daß der lipo-

j5 phile Teil der polaren Verbindungen vorwiegend den neutralen, molekularen Schwefel zu solubilisieren vermag, da der Schwefel eine relativ große Affinität zu organischen Verbindungen hat, während der hydrophile Teil der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen den ionischen Schwefel, d. h. den sulfidischen Schwefel und den Sulfuischwefei zu suivaiisieren und zu solubilisieren vermag.

Wenn die entschwefelte Kohle in der Luft auf ungefähr 500' C erhitzt wird, tritt kein Geruch nach SO₂ auf (atomarer Schwefel beginnt zu brennen und wird zu SO₂, wenn er in der Luft auf 360^r C erhitzt wird), und die Asche der behandelten Kohle wird um ungefähr 5% derjenigen der nicht behandelten Kohle vermindert. Im Hinblick auf diese Tatsache wurde festgcstellt, daß minderwertige Kohle mit einem Gehalt von Ungefähr 11 % Schwefel durch die Einwirkung der erfindungsgemäßen polaren Verbindungen ungefähr 5% Schwefel als wasserlösliches Sulfid verliert, wobei die verbleibenden 5% Schwefel in der behandelten Kohle als wasserunlösliches Sulfid vorliegen.

Demgemäß ist die entschwefelte Kohle als Material für die trockene Destillation am besten geeignet, da alle in der Kohle enthaltenen Schwefelverbindungen bei starker Erhitzung in der Luft in SO₂ übergeführt werden.

Es wurde ferner festgestellt, daß, wenn die entschwefelte Kohle nochmals mit denselben erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt wird, die Verminderung des überschüssigen Schwefels innerhalb der Fehlergrenze verbleibt. Dies beweist, daß bereits eine einzige Entschwefelung des Rohmaterials zu befriedigenden Ergebnissen führt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entschwefelung von Kohle, wobei man feinzerkleinerte Kohle mit in Wasser gelösten Agenzien behandelt, anschließend mit Wasser wäscht und die Kohle dann trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die 0,01 bis 1 Gew.-% einer polaren Verbindung enthält, und zwar

(a) Alky !sulfat R-OSO₃M

(b) Alkylsulfonat
i) E—SO₃M
ii) R—CH-R

SO₃M
(cj Alkylarylsuifonat

i) — R—l· ^)—SO₃M

15

20