DE3208822A1

DE3208822A1 - Verfahren zur herstellung von entschwefelten, loesungsmittel-raffinierten produkten aus kohle

Info

Publication number: DE3208822A1
Application number: DE3208822A
Authority: DE
Inventors: Edwin N. Bethlehem Givens
Original assignee: International Coal Refining Co
Current assignee: International Coal Refining Co
Priority date: 1981-05-29
Filing date: 1982-03-11
Publication date: 1982-12-16
Also published as: JPS57200489A; ZA821555B; GB2099445A; AU8091682A; AU541239B2; GB2099445B; CA1165257A; US4376032A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Entschwefelung von lösungsmittel-raffinierten Kohle-Verflüssigungsprodukten.

Als technologischer Hintergrund für die vorliegende Erfindung ist primär die US-PS 4 077 866 (Owen et al) zu nennen. In dieser Patentschrift ist ein Verfahren zur Lösungsmittel-Raffination von Kohle offenbart, bei dem die Kohleaufschlämmung durch Kontakt mit einem festen Reinigungszusatz zur Schwefelentfernung wie beispielsweise Eisen (oder andere zahlreiche Materialien, von denen einige in der Folge noch genannt werden) entschwefelt wird. Bei dem Verfahren gemäß US-PS 4 077 866 erfordert dabei die Einführung des Reinigungszusatzes zur Schwefelentfernung zu der Lösungsmittel-Kohle-Auf schlämmung eine solche Menge an Reinigungszusatz, die ausreicht, mit im wesentlichen dem gesamten vorliegenden Schwefel zu reagieren. Dazu gehören auch die flüchtigen niedrigmolekularen Schwefelverbindungen sowie Schwefelwasserstoff. In einem Beispiel der genannten US-PS wird (als Nachweis für die Wirksamkeit der Entschwefelung) in einem Beispiel ausgeführt, daß im Anschluß an die Entschwefelung kein gasförmiger Schwefelwasserstoff mehr abgegeben wurde (Spalte 9, Zeilen 55-56).

Weitere als technologischer Hintergrund der vorliegenden Erfindung zu berücksichtigende Druckschriften sind die US-PS 3 284 345 (Ishiko et al); US-PS 2 697 064 (Brown); US-PS 738 656 (Burwell et al); US-PS 1 587 (Cross); US-PS 3 063 936 (Pearce et al); US-PS 3 769 (Leas et al) und US-PS 4 190 518 (Gianetti).

In der US-PS 3 284 345 wird dabei die Entschwefelung eines Rohöls oder Schweröls durch Kontakt mit einer besonders reaktiven Form von reduziertem Eisenpulver

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-δ-gelehrt. Ein ebenfalls Erdölfraktionen betreffendes Verfahren dieser Art wird ferner als technologischer Hintergrund für die US-PS 2 697 064 abgehandelt.

Andere schwefel-reaktive Reagenzien werden zur Entschwefelung von dampfförmigen Erdölprodukten bei den Verfahren gemäß den US-PSen 738 656 bzw. 1 587 491 verwendet .

Ein komplexeres Entschwefelungsverfahren für Kohlenwasserstofföle wie beispielsweise Erdölfraktionen, bei dem Schwefelreaktanten verwendet werden, die auch gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist in der US-PS 3 063 936 beschrieben.

Die US-PSen 3 769 197 und 4 190 518 schließlich betreffen beide Entschwefelungsverfahren für lösungsmittelraffinierte Kohle, bei denen der Schwefel durch Umsetzungen in der Gasphase extrahiert wird. Zufälligerweise wird die Lösungsmittel-Kohle-Aufschlämmung bei dem Verfahren gemäß US-PS 4 190"518 in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert (wobei anwesende Schwefelverbindungen wahrscheinlich in irgendeine andere Form umgewandelt werden), der aus einer großen Gruppe von Materialien ausgewählt ist, zu der auch viele Verbindungen gehören, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung in ganz anderer Funktion, nämlich als Schwefelbinder, verwendet werden können.

^Q Obwohl somit schon zahlreiche Verfahren zur Entschwefelung im allgemeinen bekannt sind, besteht weiterhin ein dringendes Bedürfnis nach wirksameren Mitteln zur Entschwefelung von lösungsmittel-raffinierten Kohleprodukten, und insbesondere für die Entschwefelung der nichtflüchtigen Teile dieser Produkte. Da die nichtflüchtigen Schwefelverbindungen in den lösungsmittel-

-δ-raffinierten Kohleprodukten bevorzugt hochmolekulargewichtige multicyclische Verbindungen vom Anthracen- und Phenanthren-Typ sind, erweist sich die Entfernung der Verbindungen als schwieriger als die anderer Schwefelverbindungen. In den Fraktionen der lösungsmittel-raffinierten Kohle mit hohem Siedepunkt können diese schweren Schwefelverbindungen einen Anteil in der Größenordnung von 1 Gew.-% des Produkts ausmachen. Die Verminderung des Schwefelgehalts in diesen Fraktionen selbst um nur 1/10 eines Prozents kann unter bestimmten Bedingungen wichtig sein.

Es ist daher eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Entschwefelung für lösungsmittel-raffinierte Kohle zu schaffen, das im Vergleich zu bekannten Verfahren einfacher ist und hinsichtlich der Schwefelentfernung wirksamer.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren, wie es in den Ansprüchen beschrieben ist, und wie es sich für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung ergibt, gelöst.

Kurz zusammengefaßt betrifft die vorliegende Erf-indung ein Verfahren zur Entschwefelung der Produkte der Kohleverflüssigung, bei der Kohle mit Wässerstoff in einem Wasserstoffdonor-Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen und Drücken umgesetzt wird, im allgemeinen bei einer Temperatur in der Größenordnung von 26O⁰C und mehr (500⁰F und mehr) und bei einem Überdruck von 20,5 bar und mehr (300 psig und mehr), wobei eine umgesetzte Lösungsmittel-Kohle-Mischung erhalten wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden aus dieser Mischung zuerst ihre niedrigsiedenden Anteile abgetrieben (die Lösung wird nichtflüchtig gemacht), und zwar nach Verfahren wie die Schnellverdampfung (oder

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Flash-Verdampfung) der niedriger siedenden Komponenten bei 149 bis 455°C (300 bis 850⁰F) und bei erhöhtem Druck. Die abgestreiften Gase können nach üblichen Verfahren entschwefelt und in Wasserstoff oder niedrigmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffverbindungen aufgetrennt werden, die zurückgeführt werden können oder als Brennstoff für die Anlage zurückgeführt werden können, sowie in Kohlenoxide, die ebenfalls weiterverarbeitet werden können. Die zurückbleibende umgesetzte Lösungsmittel-Kohle-Aufschlämmung wird danach entschwefelt und zwar gemäß der vorliegenden Erfindung durch Kontakt mit einem festen schwefel-reaktiven Fang- oder "Getter"-Stoff, der im folgenden stets als "Schwefelbinder" bezeichnet werden soll.

Der Schwefelbinder kann mit der umgesetzten Lösungsmittel-Kohle-Mischung in Form einer Aufschlämmung des Schwefelbinders vereinigt werden, wobei dasselbe Lösungsmittel oder ein verträgliches Wasserstoffdonor-Lösungsmittel verwendet wird. Der Schwefelbinder, der von vornherein ein teilchenförmiger Feststoff ist, reagiert unter Bildung einer festen Verbindung aus Schwefelbinder und Schwefel, die "zusammen mit anderen unlöslichen Bestandteilen der Aufschlämmung in einer üblichen Stufe zur Entfernung von Feststoffen entfernt werden kann.

^etm allgemeinen kann eine Umsetzungszeit von bis zum 60 Minuten für die Umsetzung des Schwefelbinders erforderlich sein, und der Anteil des verwendeten Schwefel- °0 binders liegt in der Größenordnung von 1 bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der umgesetzten Kohle in der nxc-hüflüchtig gemachten umgesetzten Lösungsmittel-Kohle-Auf schlämmung. Zur Bewirkung einer wirksameren Umsetzung mit dem Schwefelbinder-Material kann eine Bewegung der Mischung oder ihr Transport durch einen Rohrreaktor verwendet werden.

-δι Die Verfahrensparameter für die Reaktionszeit, den Anteil des Schwefelbinders und die Verfahrensbedingungen können selbstverständlich über einen weiten Bereich variieren, und zwar in Abhängigkeit von der relativen Reaktivität des Schwefelbinders, dem Grad der erforderlichen Ent-. Schwefelung und den Eigenschaften des verwendeten Kohlerohstoffs. Es ist dabei klar, daß die Reaktionszeit und die Druck-Temperatur-Bedingungen so ausgewählt werden, daß in jeder beliebigen spezifischen Situation der gewünschte Grad an Entschwefelung erreicht wird. In allen Fällen ist jedoch damit zu rechnen, daß die Umsetzung mit dem Schwefelbinder am wirksamsten bei erhöhten Temperaturen abläuft. Es ist daher ganz besonders bevorzugt, daß die vorliegende Erfindung so in ein Verfahren zur Kohleverflüssigung eingegliedert wird, daß der Schwefelbinder einer bereits bei erhöhter Temperatur befindlichen flüssigen Mischung zugesetzt wird, vorzugsweise oberhalb von 149°C (300⁰F).

Als Schwefelbinder oder "Getter"-Stoffe zur Schwefelentfernung können gemäß der vorliegenden Erfindung Eisen und Eisenverbindungen wie Eisenoxid (sowohl Eisen(II)- und Eisen(III)-Oxide) sowie Eisencarbonat, darunter auch dessen mineralische Formen wie Siderit verwendet ' werden. Weitere gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Schwefelbinder umfassen Mangan, Nickel, Calcium, Zink, Blei und diese Elemente enthaltende Verbindungen, insbesondere Oxide und Carbonate dieser Verbindungen sowie im Falle von Calcium auch Kalkstein (typischer-

weise Calciumcarbonat oder eine Mischung von Calcium- und Magnesium-oxid und -carbonat). Von diesen genannten möglichen schwefelbindenden Materialien wird gegenwärtig metallisches Eisen vorgezogen.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert.

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Die Zeichnung zeigt dabei in.schematischer Darstellung das Verfahren zur Entschwefelung bei der Kohleverflüssigung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Bezugnehmend auf die Zeichnung wird bei dem Verfahren bei 4 eine Beschickung mit einem Kohlerohstoff in feinverteilter oder zerkleinerter Form mit einem Wasserstoffdoriorlö— sungsmittel in einem Auf schlämmungsmischer 5 zusammengegeben. Die Lösungsmittel können beispielsweise Tetrahydronapthalin, teilweise hydrierte Phenanthrene, Kreosot-Öl, hydrierte Kreosot-Öle oder rückgeführte Prozeßströme, die ähnliche Lösungsmitteleigenschaften aufweisen (oder Kombinationen der obengenannten Lösungsmittel) sein. Bei der gezeigten Ausführungsform der Erfindung wird ein Strom 38 eines zurückgeführten Öls bei erhöhter Temperatur als Prozeßlösungsmittel sowie zur Lieferung der Wärme für die Lösungsmittel-Kohle-Aufschlämmung verwendet. Die Temperatur im Mischer kann zwischen Umgebungstemperatur und 232⁰C (450⁰F) liegen. Ein zurückgeführter Strom 49 von abgetrennten Feststoffen wird ebenfalls in den Aufschlämmungsmischer 5 eingeführt. ·

Die Aufschlämmung aus dem Mischer 5 wird durch einen mit Wasserstoffreichem Gas angereicherten Strom 9 ergänzt, wobei ein Aufschläiuinungsstrom 8 zur Einführung in die Verflüssigung erhalten wird, wobei dieser Strom 8 durch einen Vorerhitzer 10 erhitzt wird. Die erhitzte Aufschlämmungs-Beschickung 15 wird dann in den Verflüssigungsreaktor 18 eingeleitet, in den ferner zusätzliches frisches wasserstoffreiches Gas 17 eingeführt wird. Im Reaktor 18 werden erhöhte Temperatur- und Druckbedingungen, und zwar in der Größenordnung von 20,5 bis 345 bar Überdruck (300 bis 5000 psig) und 260 bis 482°C (500 bis 900⁰F) aufrechterhalten. Unter diesen Bedin-

^ÖO gungen werden die festen Brücken in der Kohlematrix thermisch aufgebrochen und die erhaltenen kohleartigen

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-ιοί Produkte in dem Lösungsmittel gelöst. Die umgesetzte Lösungsmittel-Kohle-Aufschlämmung 20 aus dem Verflüssigungsreaktor 18 wird in einen üblichen Trennteil 26 eingeleitet, beispielsweise in einen mehrstufigen Schnell-Verdampfer, der bei einer Temperatur und einem Druck betrieben wird, die so ausgewählt sind, daß im allgemeinen flüchtige Bestandteile, die einen Siedepunkt bei Normaldruck unterhalb von 232°C (450⁰F) aufweisen, entfernt werden. Vorzugsweise arbeitet der Trennteil 26 beim Druck des Reaktors 18 und in einem Temperaturbereich von 167⁰C (300⁰F) über bis 14°C (25°F) unter der Ausgangstemperatur aus dem Reaktor 18.

Die individuellen Ströme, die abgetrennt werden können, sind beispielsweise ein wasserstoffreicher Strom 23, ein schwefelwasserstoffreicher Strom 24 und ein Strom 25, der vor allem aus Kohlenoxiden und niedrigmolekulargewichtigem Kohlenwasserstoff besteht. Diese Ströme können ferner zur Entfernung von Schwefel oder Schwefel-Verbindungen behandelt werden, und zwar nach üblichen Verfahren zur Gasbehandlung.

Der zurückbleibende, nichtflüchtig gemachte umgesetzte Lösungsmittel-Kohle-Strom 27 wird weiter in eine Reaktorzone 29 zur Umsetzung mit einem Schwefelbinder geführt. In dieser Reaktorzone 29 wird die Mischung bei einer Temperatur oberhalb von 149°C (300⁰F) für einen Zeitraum von bis zu 60 Minuten mit einem "Schwefelbinder"

in Kontakt gebracht.
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Ein "Schwefelbinder" ist ein schwefelreaktives festes Material, wie beispielsweise teilchenföritiiges metallisches Eisen, vorzugsweise in Aufschlämmung mit einem Lösungsmittel, in dem das Lösungsmittel aus einem weiteren Wasserstoffdonor-Lösungsmittel bestehen kann, das dasselbe wie im Aufschlämmungsmischer 5 verwendete ist

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mehrere getrennte Produktströme 46 und 48 aus festen kohleartigen Produkten entfernt werden. Ein geeignetes System zur Feststoffabtrennung arbeitet nach dem Verfahren mit einem kritischen Lösungsmittel, wie es in der US-PS 4 119 523 offenbart ist. Zusätzlich,wird ein mineralische Bestandteile und unumgesetzte maceralreiche Rückstände enthaltender Strom 45 abgetrennt.

Ein Teil 49 von asche- und mineral-freiem kohlearfeigem Produkt aus dem Abscheider 44 kann in den Aufschlämmungsmischer 5 zurückgeführt werden. ■ - ■ ■ ·.

Alternativ dazu kann das Abscheidersystern 44 zu» Abscheidung der Feststoffe auch vor die Vakuumdestillatipns-Stufe 37 geschaltet sein, um die Verwendung eines Filters, einer Zentrifuge oder anderer Techniken zur Abtrennung von Feststoffen zur Entfernung der mineralischen festen Rückstände zu gestatten, bevor das entaschte FiItrat der Vakuumdestillationsstufe 37 zugeführt wird. .

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Im allgemeinen betrifft die offenbarte Verfahrenserfindung ein verbessertes Verfahren zur Verflüssigtiftgv nach dem Kohle in effektiver Weise in ein kohleartiges Material eines niedrigen Asche- und Schwefelgehaltes ,umgewandelt werden kann, das im allgemeinen als "lösungsmittel-raffinierte Kohle" bezeichnet wird. Dieses Material kann als Brennstoff in einer im Hinblick auf die.Umweltgefährdung annehmbaren Weise verwendet werden, ohne daß

aufwendige Ausrüstungen zur Gaswäsche erforderlich sind. 30

Üblicherweise wird Kohle in einem Wasserstoffdonor-Lösungsmittel aufgeschlämmt, das manchmal auch als "pasting oil" bezeichnet wird, dann durch einen Vorerhitzer geführt und dann durch einen oder mehrere Auf-

löser, und zwar in Gegenwart von wasserstoffreichen Gasen bei erhöhtem Temperaturen und Drücken.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieses aus dem Reaktor ausströmende Produkt "nichtflüchtig gemacht", um u.a. niedrigmolekulargewichtige Verbindungen und Schwefelwasserstoffgas zu entfernen. Der zurückbleibenden Aufschlämmung des aus dem Reaktor abgenommenen Produkts wird ein Schwefelbinder-Material zugesetzt, vorzugsweise metallisches Eisen. Feststoffe, darunter auch der umgesetzte Schwefelbinder plus Mineralasche und unumgesetzte Kohle-Macerale werden dann aus dem kondensierten Reaktor-Produkt abgetrennt.

Schwefelbinder sind schon lange bekannt, um Schwefel aus schwefelhaltigen Kohlenwasserstofflüssigkeiten, darunter Erdölflüssigkeiten und Kohleflüssigkeiten, zu entfernen.

Die Schwefelbinder tendieren jedoch im allgemeinen dazu, bevorzugt init reaktiveren Schwefelverbindungen zu reagieren, insbesondere mit solchen wie Schwefelwasserstoff sowie niedrigmolekulargewichtige organische Schwefelverbindungen .

Gemäß der vorliegenden Erfindung

werden die niedrigmolekulargerfichtigen organischen Schwefelverbindungen und der Schwefelwasserstoff, die sonst bevorzugt mit dem Schwefelbinder reagieren würden, in einer Gasabstreifstufe oder einer Stufe zur Nichtflüchtigmachung des Rückstandes vor der Umsetzung mit dem Schwefelbinder-Material abgetrennt. Die in der nichtflüchtig gemachten Mischung zurückbleibenden Schwefelverbindungen sind in der Regel komplexere und höhermolekulargewichtige organische Schwefelverbindungen. Genau diese Verbindungen

³^ sind es, die für die Umsetzung mit dem Schwefelbinder in der erhaltenen umgesetzten Lösungsmittel-Kohle-Mischung zur Verfügung stehen.

Ein Schwefelbinder wirkt so, daß er sich mit dem Schwefel uni;er Bindung einer festen, chemisch gebundenen Schwefelverbindung umsetzt, die nachfolgend in dem Verfahren

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gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit anderen festen Materialien wie beispielsweise Asche entfernt werden kann. Unter den bekannten Schwefelbinder-Materialien ist Eisen vielleicht am bekanntesten. Sowohl in metallischer Form als auch in Form eines Oxids oder Carbonats vereinigt es sich leicht mit Schwefelverbindungen unter Bildung von Eisensulfiden.

Andere ebenfalls als Schwefelbinder bekannte Metalle sind Mangan, Nickel, Calcium, Zink und Blei. Diese Metalle wirken sowohl entweder in metallischer Form oder als Metalloxide oder Carbonate. In einigen Fällen sind auch Metallhalogenide, insbesondere Chloride wirksam, beispielsweise Zinkchlorid. Im Falle von Eisen bilden sowohl die Eisen(II)- als auch Eisen(III)-Verbindungen leicht Eisensulfid. Mineralien, die ein schwefel-reaktives Metall wie Eisen enthalten, wirken auch als Schwefelbinder. Beispiele für derartige,Metallverbindungen umfassen das Mineral Siderit, das FeCO, und Kalk enthält, der weitgehend aus Calciumcarbonat · besteht.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Schwefelbinder allein oder in Kombination untereinander verwendet werden, wobei sie vorzugsweise in Form feiner Pulver verwendet werden, die kleinere Teilchengrößen als einem Siebdurchgang durch ein Sieb mit 14 Maschen/ 2,54 cm (14 mesh- Tyler Classification System) entspricht, aufweisen. Diese Pulver können mit Prozeßlösungsmitteln

oder anderen geeigneten Trägern gemischt werden, um die Pulver in diesen Lösungsmitteln zu suspendieren, damit sie anschließend in den Prozeßstrom eingeführt werden können.

In einigen Fällen kann die Wirkung der Schwefelbindung durch Umsetzung des Schwefelbinders mit Wasserstoff

aktiviert oder gesteigert werden. Zu diesem Zweck kann ein sehr langsamer Wasserstoffstrom durch den Tank mit dem Schwefelbinder geleitet werden, um die Wirkung der Schwefelabtrennung durch den Schwefelbinder zu verbessern.

Bei einem typischen Verfahren zur Lösungsmittel-Kohle-Verflüssigung werden die festen Brücken, die das Gerüst der Kohle aufrechterhalten, thermisch aufgebrochen, und die auf diese Weise erzeugten freien Radikalstellen werden von einem Wasserstoffdonor-Lösungsmittel besetzt. Im Zuge der Auflösung werden in reichem Maße Wasser und H~S..gebildet. Bis zu einem gewissen Grade ist das Folge der Spaltung von heteroatomhaltigem Schwefel in der Kohle.

Mit vielen Kohlen erfolgt die Verflüssigung sehr schnell, oft im Zeitraum von Minuten. Es sind jedoch längere Verweilzeiten erforderlich, um den Schwefelgehalt nennenswert zu senken, der typischerweise als Heteroatome in den höhersiedenden Bestandteilen der lösungsmittel-raffinierten Kohle vorliegt. Diese längere Verweilzeit, auch wenn sie noch durch weitere Prozeßparameter erforderlich sein kann, ist im allgemeinen unerwünscht, und zwar nicht nur deshalb, weil sie normalerweise einen größeren Reaktor erforderlich macht, sondern auch deshalb, weil sie mit höheren WasserstoffVerbrauchsraten, höheren Ausbeuten an Rückstand, niedrigeren Konzentrationen an Kohlenwasserstoffgas im Produkt verbunden ist.

Kghle, ,die für übliche Verfahren des* Typs, wie er gemäß der-.vorliegenden Erfindung weitergebildet wurde, verwendet werden kann, weist im allgemeinen einen Rang niedriger als Anthrazit auf, beispielsweise bituminöse, subbituminöse Kohle oder Lignit oder deren Mischungen.

■ Die Kohle kann direkt aus dem Bergwerk kommend verwendet werden, oder sie kann vorgereinigt werden, um einen Teil des enthaltenen mineralischen Materials zu entfernen. In jedem Falle wird das feste Beschickungsmaterial im allgemeinen bis zu einer Größe gemahlen, die typischerweise unter einer einem Siebdurchgang durch ein Sieb mit 8 Maschen/2,54 cm ( 8 mesh - Tyler Screen Classification) entsprechenden Größe liegt, oder noch bevorzugter unter 20 Maschen/2,54 cm und dann getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf ein Niveau für bituminöse oder subbituminöse Kohlen von weniger als 4 Gew.-% zu senken. Die Konzentration der Kohle in der Aufschlämmung kann zwischen 20 bis 55 Gew.-% variieren. In dem Tank zur Mischung der Aufschlämmung muß die Mischung bei erhöhter Temperatur gehalten werden, um die Viskosität des Lösungsmittels niedrig genug zu halten, um diese zu pumpen, sowie ausreichend hoch, damit die in der eingespeisten Kohle enthaltene Feuchtigkeit entfernt wird. Für die Umsetzung wird die Aufschlämmung auf einen Druck in der Größenordnung von 20,5 bis 345 bar überdruck (300 bis 5000 psig) komprimiert und die Aufschlämmung wird mit einem wasserstoffreichen Gasstrom in einem Verhältnis von 283 m³ bis 1132 nv? (10 000 bis 40 000 scf) pro Tonne Kohlebeschickung gemischt. Der dreiphasige Gas-Aufschlämmungs-Strom wird dann in ein Vorerhitzer-System geführt, das aus einem Rohrreaktor bestehen kann und die dreiphasige Mischung, deren Temperatur auf einen Bereich in der Größenordnung von 316-4 55°C (600 bis 850⁰F), vorzugsweise bis zu einem Maximum von 427°C (800⁰F) erhöht ist, wird in einen oder mehrere Auflöser-Behälter geführt, die typischerweise Rohrreaktoren sind, die adiabatisch arbeiten.

In dem Vorerhitzer ändert sich die Viskosität der Auf-

schlämmung mit dem Strömen der Aufschlämmung durch die Rohre und die Kohle wird gelöst, wobei sich anfangs

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ein gelartiges Material bildet, dessen Viskosität sich bald danach stark vermindert, so daß eine relativ frei fließende Flüssigkeit erhalten wird. Am Eingang in den Auflöser laufen noch andere Veränderungen ab. Diese Veränderungen betreffen die weitere Auflösung der Kohle und der Flüssigkeit, den Wasserstofftransfer vom Lösungsmittel zur Kohle, die Wiederhydrierung des zurückgeführten Lösungsmittels, die Entfernung von Heteroatomen (S, N, Sauerstoff) aus der Kohle und der zurückgeführten Beschickung, die Reduktion von bestimmten Bestandteilen der Kohlenasche wie die von FeS- zu FeS, sowie das Hydrocracking von schweren Kohleflüssigkeiten. 3n gewissen Ausmaße kann die mineralische Materie in der Kohle die obigen Reaktionen katalysieren.

Nach dem Verlassen der Auflöser wird die Lösungsmittel-Kohle-Mischung im allgemeinen über verschiedene Stufen aufgetrennt, in denen der Druck stufenweise vermindert • wird, wobei Kopfprodukte erhalten werden, die immer stärker an höhersiedenden Bestandteilen angereichert sind. Die Produkte mit niedrigerem Siedepunkt werden in einem System zur Gasbehandlung behandelt, in dem schließlich die Dämpfe gekühlt werden und entspannt werden, um die leichten Gase, Wasser und an organischen Verbindungen reichen Kondensate zu gewinnen. Die Trennung, Sammlung und Gasreinigungsstufen können in einem besonderen Bereich zur Gasbehandlung durchgeführt werden, injdem die Kopf produkte aus jedem Trenn teil vereinigt werden. Die verschiedenen für die Gastrennung und

^ou Behandlung zur Verfügung stehenden Verfahren sind dem Fachmann gut bekannt. In jedem Fall wird jedoch bei diesen Stufen der Gasabtrennung des Trennteiles, in dem das flüssige Produkt aus den Auflösern behandelt wird, so vorgegangen, daß niedrigmolekulargewichtige Schwefelverbindungen und Schwefelwasserstoff im wesentlichen entfernt werden, und zwar bevor mit dem Schwefelbinder

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-18-gemäß der vorliegenden Erfindung umgesetzt wird.

In Abhängigkeit vom Verfahren wird die Lösungsmittel-Kohle-Mischung in den Auflösern noch einmal mit frischem Wasserstoff gemischt und zusätzlichen Auflöserkesseln zum Zwecke einer weiteren Umsetzung zugeführt. Das abströmende Produkt aus diesem zweiten oder "Stromab"-Auflöser wird zur Entfernung von niedrigersiedenden Bestandteilen ebenfalls entspannt.

Im allgemeinen umfassen die entfernten leichten Gase Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Wasser sowie C.-C.-Kohlenwasserstoffe. Diese Gase können zur Entfernung saurer oder alkalischer Komponenten im Wasserstoffstrom gewaschen werden, und der Wasserstoff und die niedrigen Kohlenwasserstoffe können in die verschiedenen Stufen des Prozesses zurückgeführt werden oder können als Brennstoff verbrannt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das zurückbleibende Produkt, das aus einer flüssig-festen Aufschlämmung besteht, dann mit dem Schwefelbinder in Kontakt gebracht, der vorzugsweise in einer Aufschlämmung mit zusätzlichem Prozeßlösungsmittel enthalten ist.

Die Kombination des Bodenprodukts des Trennteils mit dem Schwefelentferner (Schwefelbinder) kann in einigen Fällen eine bestimmte Haltezeit erfordern, um den Ab- °^ " lauf einer ausreichenden Umsetzung zu sichern. Bei diesem Verfahren unter Halten der Reaktionsmischung können die Materialien für jeden beliebigen gewünschten Zeitraum in einem Reaktionsbehälter gehalten werden, um den gewünschten Grad an Entschwefelung zu erreichen. Das aus diesem Behälter abströmende Produkt wird dann einem System zur Ascheentfernung zugeführt, aus dem

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mi Ci.²

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ein Rückstand ausgeschieden wird, und die verunreinigenden Mineralien und die feststoffreie lösungsrrfittel-raffinierte Kohle werden erhalten. Wenn es gewünscht wird, kann ein Teil des Produkts aus dem Trennteil direkt in die Einheit zur Abtrennung der Feststoffe geleitet werden, ohne daß er die Stufe durchläuft, in der ein Schwefelbinder verwendet wird.

Bei einer Ausführungsform dieses Verfahrens kann der abströmende Strom aus dem Kessel, in dem die Reaktionsmischung gehalten wird, direkt einem Vakuumdestillationsturm zugeführt werden, bevor die Feststoff-Abtrennung erfolgt.

Wie schon weiter oben ausgeführt wurde, liegen die primären Vorteile der vorliegenden Erfindung darin, daß durch die vorausgehende Entfernung von niedrigsiedenden Bestandteilen, zu denen insbesondere H-S und niedrigmolekulargewichtige Schwefelverbindungen gehören, der Schwefelbinder in effektiverer Weise zur Entfernung der Schwefelheteroatome und der höhermolekulargewichtigen Schwefelverbindungen ausgenutzt wird, und nicht zur Entfernung der niedrigmolekulargewichtigen Schwefelverbindungen und Schwefelwasserstoffe, die sonst bevorzugt mit dem Schwefelbinder reagieren können. Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die festen Verbindungen aus Schwefel und Schwefelbinder leicht entfernt werden können. Das gestattet die Entfernung des Schwefel-Nebenprodukts in der Stufe der Abtrennung der Asche. Die zusätzliche Belastung mit Feststoffen beidieser Trennung ist minimal im Vergleich zu dem erhaltenen Vorteil, der durch die Verminderung des Schwefelgehalts erreicht wird.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Nutzbarmachung der Prozeßtemperatur der umgesetzten

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Lösungsmittel-Kohle-Mischung zur Durchführung der Schwefelentfernung, ohne daß ein zusätzliches Erhitzen oder Wiedererhitzen nötig ist. In diesem Zusammenhang reicht die Temperatur der umgesetzten Lösungsmittel-Kohle-Mischung, die unter üblichen Verhältnissen im Bereich von 149-37O⁰C (300-700⁰F) liegt, völlig aus, um die Bindung des Schwefels gemäß der vorliegenden Erfindung zu bewirken.

Soweit oben die Erfindung anhand von speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht es sich für den Fachmann, daß diese Ausführungsformen die Erfindung nicht erschöpfend beschreiben. Für viele nur beispielhaft angegebene konkrete Ausgestaltungen stehen dem Fachmann Äquivalenzausführungsformen zur Verfügung, deren Einführung nicht aus dem Bereich der vorliegenden Erfindung herausführt.

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Claims

:- ' :~:·..: "PATENTANWÄLTE DR.FADOR &DR. KLUNKER K 14 006 International Coal Refining Company P. O. Box 2752 Allentown, PA. 18001 Vereinigte Staaten von Amerika Verfahren zur Herstellung von entschwefelten, lösungsmittel-raffinierten Produkten aus Kohle Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von lösungsmittel-raffinierten Produkten aus Kohle, bei dem eine Aufschlämmung aus zerkleinerter Kohle und einem Wasserstoffdonor-Lösungsmittel gebildet wird, die bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff umgesetzt wird, wobei sich ein Teil der Kohle in dem Lösungsmittel löst und eine Kohlelösung bildet, wonach die unlöslichen Anteile, die aus der Aufschlämmung in der Lösung verblieben sind, entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß aus der umgesetzten Lösungsmittel-Kohle-Aufschlämmung flüchtige Produkte mit einem Siedepunkt bei Normaldruck unterhalb von 232°C (450⁰F) abgetrennt werden, wonach

der zurückgebliebene Teil der umgesetzten Lösungsntittel-Kohle-Aufschlämmung durch in Kontakt bringen mit einem unlöslichen Schwefelbinder entschwefelt wird, und zwar für einen solchen Zeitraum und unter solchen Bedingungen, die ausreichen, daß sich eine feste Verbindung aus Schwefel und Schwefelbinder bilden kann, wonach die feste Verbindung aus Schwefel und Schwefelbinder sowie andere in der Aufschlämmung unlösliche Feststoffe aus dieser abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die flüchtigen Produkte aus der umgesetzten Lösungsmittel-Kohle-Aufschlämmung bei einem Druck abgetrennt werden, der etwa derselbe ist wie der Druck bei der Umsetzung von Kohle und Lösungsmittel, sowie bei einer Temperatur, die 167°C (300⁰F) über bis 14°C (25°F) unter der Temperatur der Produkte der Umsetzung von Kohle und Lösungsmittel in der Verfahren sstufe direkt nach der Umsetzung liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Schwefelbinder der umgesetzten Lösungsmittel-Kohle-Aufschlämmung in Form einer zweiten Aufschlämmung zugesetzt wird, die den Schwefelbinder und ein Wasserstoffdonor-Lösungsmittel enthält, das mit.dem Lösungsmittel der Lösungsmittel-Kohle-Aufschlämmung verträglich ist oder mit diesem identisch ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß der der umgesetzten Lösungsmittel-Kohle-Auf schlämmung zugesetzte Schwefelbinder 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf die Kohle in der Aufschlämmung, bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Schwefelbinder mit der umgesetzten Lösungsmittel-Kohle-Aufschlämmung für einen Zeitraum von bis zu 60 min umgesetzt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß im Anschluß an die Umsetzung mit dem Schwefelbinder die in der umgesetzten Lösungsmittel-Kohle-Auf schlämmung verbliebenen Feststoffe durch Filtration abgetrennt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Umsetzung mit dem Schwefelbinder die in der umgesetzten Lösungsmittel-Kohle-Aufschlämmung verbliebenen Feststoffe nach einem Verfahren zur Entaschung mit einem kritischen Lösungsmittel entfernt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η*η zeichnet, daß der Schwefelbinder aus einer Eisen, Mangan, Nickel, Calcium, Zink, Blei und die Oxide und Carbonate dieser Metalle umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der -Scnwefelbinder metallisches Eisen ist.