DE1645726A1 - Entschwefelung von Erdoelfraktionen - Google Patents

Description

SSSO RiSSKÄRCB AND ,EMG* COMP.

SSSO HESSiIRCH ÄMD EJIGIBEERIIiS- GOISPAHY Elizabeth, Mew Jersey, V. St .A.

änfcschwefelung von Erdölfraktionen.

Die Erfindung, betrifft ein verbessertes Yerfanren zur Entfernung von Schwefel aus ßrd-ölfraktionen. _v. _ Das., Pro'ölei« der Entfernung von Schwefel ausErdölfraktionell und Ron-Erdöl geht bis in die Anfänge der Erdölindustrie ziiröek. Für die irte'isten Zwecke ist es unerwünscht, wenn eine nennenswerte Menge an Schwefel in irgendeinem Erdölprodukt vorhanden ist. Motorbenzin sollte relativ weitgehend schwefelf'Viii nein, dauiit es mit Blei verträglich ist. MotorforennstoffOj, die Schwefel und Ifercaptane enthalten, sind ν/(ί;ίοη ihres charaicteristisehen Geruches und der ihnen

'-Λ^ίίΐΜΟ'ϊ""

HarzioäMung unerwünscht. In Heizölen ist Seiiwefel nachteilig., weil-bei. Verbrennung" Sehwefeldloxyd, ein^: korrodiereud wirkendes Gas mit widerwärtigem Gerücht, gebildet wird. Ba. GroSstadtgebieten befaßt man sieh besonders eingehend mit durch Schwefel enthaltende Heizöle auftretenden Luftverschirntzurigsprobleiiisn, und In gewissen Fallen ist die In HeIz- - 51eß, die in dem Ortsbereich verwendet werden, zulässige Menge an Schwefel gesetzlich auf eine bestimmte Grenze festgelegt worden.. < ■-■

Ganz allgemein tritt Schwefel in dem Rohprodukt In einer der folgenden Formen auf: Als Mercaptan, als Schwefelwasserstoff, als Sulfid, als DisulfId oder als Teil einer aus verschiedenen Molekülen zusammengesetzten Ringverblndung, für die als Prototyp Thlophen genannt werden kann. Die Mercaptane sind stärker reaktiv, und sie werden im allgemeinen In den niedriger siedenden Fraktionen, wie beispielsweise Motorbenzin, Naphtha, Kerosin und leichten Gasölfraktionen gefunden. Es sind verschiedene Verfahren aur Entfernung iron Schwefel aus diesen niedriger siedenden Fraktionen sehr gut bekannt geworden^ beispielsweise das Doetor-Süssen(wobei Mercaptane -in'Disulfide ungewändelt werden), Behandlung mti'Stzlaügen (wobei wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd eingesetzt werden), Lösungsmittelextraktion, Behandlung mit Kupferchlorid, usw., die alle eine mehr oder weniger ausreichende Abnahme des Schwefelgehaltes oder Inaktivierung von" Mercapfcahen durch wandlung in Disulfide bewirken. Wenn" bei einem solchen Verfahren Disulfide gebildet werden, dann verbleiben diese im

000829/1275

■ allgemeinen in dem behandelten Produkt und müssen -in einep -%. ■ ·

gesonderten Verfahrensstufe entfernt werden, wenn man ein schwefelfreies Produkt zu erhalten wünscht. '

Die Entfernung von Schwefel aus höher-siedenden Fraktionen ist dagegen ein schwierigeres Problem. In diesen Fraktionen liegt dejp Schwefel zum grö<3ten Teil in weniger reaktiven Formen als Sulfide, Disulfide und als Teil von aus verschiedenen Molekülen bestehenden Ringverbindungen, für die Thiophen als Prototyp genannt werden kann, vor. Solche Schwefelverbindungen sind unempfindlich gegenüber den-üblichen chemischen Behandlungsverfahren, die sich für die Entfernung von Mercaptane!! und Schwefelwasserstoff als ausreichend erwiesen liaoen. Extraktionsverfahren, bei denen gegenüber Schwefel selektive Lösungsmittel verwendet werden.* bringen in der Hegel ungenügende Ergebnisse, weil die hochsiedenden Erdölfraktionen einen so*seiir hohen Prozentgehalt an sehwsfelaufweisenden i-folekülen enthalten. Beispielsweise ist es, selbst wenn ein Destillationsrückstand nur 5 Gew.;^ Schwefel enthält, möglich, da.-5 praktisch alle Moleküle Schwefel enthalten können. So würde, wenn man einen solchen Destillationsrückstand mit einem für Schwefelverbindungen selektiven Lösungsmittel extrahierexi würde, die Hauptmenge des Rückstandes extrahiert und ginge verloren.

Man hat bereits mit zahlreichen Reagenzien, wie beispielsweise Manganoxyd, Eisenoxyd und Eisenhydroxyd, ebenso wie mit Cadmiumoxyd, Cadmiumhydroxyd und Kobaltoxyd in wäßrigen Lösungen versucht, Kohlenwasserstoffraktionen- Z'U ent- -

;τκ--Ιν y:', ■■ '" -

- y - 009829/127 5

schwefeln. Es hat sich jedoch erwiesen, daß diese Reagenzien praktisch unwirksam sind, wenn es sich darum handelt, Schwe-. feiverbindungen aus höher-siedenden Fraktionen zu entfernen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses Problem 2U lösen. Das erreicht man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von Schwefelverunreinigungen aus Kohlenwasserstoffraktionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kohlenwasserstoffraktion in flüssiger Phase mit einer Kobaltund-/oder Mangan-Hydroxyd-Verbindung, wie Kobalthydroxyd, Manganhydroxyd, Manganoxydhydrat, in Kontakt bringt und Kohlenwasserstoff mit vermindertem Schwefelgehalt daraus gewinnt. Dabei bringt man die Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoffraktion bei leicht erhöhten Temperaturen mit der.Kobaltuhd/öder ManganrHydroxyd-Verbindung zusammen. Der Schwefel in den Kohlenwasserstoffverbindungen reagiert mit dem Metallhydroxyd unter Bildung von Metallsulfiden, die sieh von der behandelten Kohlenwasserstoffraktion absetzen. Die abgesetzten Sulfide und jegliches nicht-umgesetztes Hydroxyd werden von ψ der behandelten Fraktion entfernt. Die Metallsulfide werden abgetrennt und gewaschen und können auf verschiedene Weise regeneriert werden.".

Vorteilhaft lassen sich die Metallsulfide in der Weise regenerieren^ daß man .sie zu den entsprechenden Sulfaten oxydiert, urid diese mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und Luft zusammenbringt, wobei Ammoniumsulfat und das entsprechende Metallhydroxyd gebildet wird. Es ist vorteilhaft* das so gewonnene Hydroxyd in feuchtem Zustand zu halten, damit

■_ _ Ö09829/127S

Umwandlung in die oxydisohe Form möglichst gering gehalten oder ganz verhindert wird, bevor das Hydroxyd in den Zyklus zurückgeleitet wird.

Wenn man entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ' diese speziellen Reagenzien einsetzt, um die Entschwefelung durchzuführen, dann erzielt man damit zahlreiche Vorteile. Man kann die Entschwefelung bei Temperaturen von 2βθ bis 4θΟ C und bei etwa Atmosphärendruck oder mäßig erhöhtem Druck durchführen. Unter diesen milden Bedingungen ist der Entschwefelung£ grad, der mit diesen Reagenzien erreicht wird, ausreichend,_ so daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl praktisch brauchbar als auch wirtschaftlich vertretbar ist. Einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem mit den angegebenen Metallhydroxyden gearbeitet wird, liegt jedoch darin, daß sich diese speziellen Reagenzien sehr viel leichter regenerieren lassen als bisher bekannte Reagenzien, die man für die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Rückstands- Kohlenwasserstoff raktionen in Betracht gezogen hat.

Beim erfindungsgemäSen Verfahren setzt man als Entschwef eiungsreagenz, wie angegeben, eine Hydroxydverbindung der Metalle Kobalt und/oder. Mangan, beispielsweise Kobalt» hydroxyd, Manganhydroxyd (Mn(OH)p) und Hydroxo-Manganoxyd, ein* Die Hydroxyde .des drei- und vierwärtigen Mangans können anscheinend nicht isoliert werden, aber es lassen sich hydratisierte Oxyde des drei- und vierwärtigen Mangans in einfacher Weise gewinnen, und diese sind besonders wertvolle Entschw0felungsreagenzien. Als sehr gut verwendbar haben sieh

003*28/im

hydriertes Manganoxyd, MnO*OH (odor Mn₂O-,'HgO) sowie hydriertes MnOp, MnO(OH)₂ (oder MnOg'HgO), manchmal als manganige Säure (HpMnO.,) bezeichnet, erwiesen. Das Reagenz wird in feinteiliger Form verwendet und kann amorphe oder kristalline Struktur haben. Da die Hydroxyde des zweiwertigen Mangans selbst bei relativ niedrigen Temperaturen dazu neigen oxydiert zu werden und Mn^Oj. oder andere Oxyde zu bilden, wenn man sie der Einwirkung von Luft aussetzt, ist es zweckmäßig, die regenerierten Hydroxydreagenzien in Form einer wä'irigen Aufschlämmung ■ . oder als feuchtes Pulver aufzubewahren und zu transportieren, um den Verlust ihrer Entschwefelungsaktivität zu verhindern. Bevorzugt setzt man die Hydroxydveroinduiig als kolloidale, nicht-ausgeflockte Suspension ein. xis Iä3t sich jedooh in der Praxis eine gewisse Koagulation während der Herstellung der Hydroxydverbindungen bzw. der Regeneration nicht vermeiden. Das Reagenz kann in Form einer wäi3rigen Suspension eingesetzt werden, oder man verwendet die feuchte Hydroxydverbindung dispergiert in aus niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen testehender Flüssigkeit» Die Hydroxydverbindung ist sowohl in Wasser als auch in ErdÖlkohlenwassersH&offen unlöslich, " Beim ~ei?findüngsgeiaäßen Verfäftrerf wird das zuvor äefinierte Metallhydroxyd-Reagetiz bei Temperaturen zwischen etwa 260 j und 400°C, jedoch unterhalb der Cracli-Temperatur des Roh-Produktes mit einerSchwefel enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion in Berührung gebraoht. Bs wird bei einem Druck gearbeitet, d^r ausreiohend ist, um der| größten Anteil des

Kohlenwasserstoff-Rohproduktes in flüssiger Phase zu halten. Die Schwefelverbindungen in der Kohlenwasserstoffraktion reagieren mit dem Metallhydroxyd unter Bildung des entsprechenden Metallsulfids. Die so gebildeten Metallsulfide setzen sich von dem öl ab und werden von dem öl abgeschieden. Die Hydroxydverbindung wird in feinteiliger Form mit dem öl in Kontakt gebracht, damit das Hydroxyd leicht mit dem in der Kohlenwasserstof fraktion vorhandenen Schwefel zu reagieren vermag. Die Hydroxydverbindung wird mit der zu behandelnden Kohlenwasserstof fraktion in einem Gewichtsverhältnis von 0,1⁷I bis 2,0/1 Hydroxyd-zu-Kohlenwassefstoff zusammengebracht. Der Kontakt zwischen der Hydroxydverbindung und der Kohlenwasserstof fraktion, ist ausreichend, um den Schwefelgehalt ;Ln der Kohlenwasserstoffraktion erheblich zu reduzieren. Mau kann die Komponenten im Gleichstrom, im Gegenstrom, oder ansatzweise miteinander in Kontakt bringen. Dia behandelte Kohlenwasserstoffraktion wird anschließend in eine Absetzzone geleitet, in der die Metallsulfide sich absetzen und davon abgetrennt werden können.

Die aus dem behandelten öl zurückgewonnenen Metallsulfide können in geeigneter Weise gewaschen und zu den entsprechenden Metallhydroxyden regeneriert werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise für die Regeneration der Metallsulfide ist die Oxydation der Metall sulfide in wäSrige.r Suspension mit Luft zu den Metallsulfaten,, und die Hydrolyse dieser Sulfate mit einer wäßrigen Ammoniumlösung> pel der man Ammoniumsulfat und das entsprechende Metallhydroxyä erhält. Alternativ kann man

0 0 9 8 2 9/1275

diese beiden Stufen der Oxydation des Sulfids und der Hydrolyse des Sulfates gleichzeitig ausführen. Dazu wird die wäßrige Suspension des Sulfids in einem erhitzten Behälter unter Druck mit Luft und Ammoniak behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft zur Entfernung von Schwefel, der in heterocyclischen Schwefel-Ring-Verbindungen enthalten ist, aus schweren Rückstands-Kohlenwasserstoffraktlonen einsetzen, deren Schwefel. sich mit bekannten Verfahren, z.B. der Behandlung mit Alkalilaugen, wie sie für die Entfernung von HoS und Mercaptan-Verbindungen aus leichteren Benzin-Fraktionen geeignet ist, nicht entfernen läßt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch eingesetzt werden, um Schwefel aus niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen im Petroleum-Bereich und aus bei mittleren Temperaturen siedenden Kohlenwasserstoffen im Kerosin- und Heizöl-Bereich zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Entschwefelungsverfahren bringt mehrere Vorteile mit sich. Man kann den Schwefelgehait von hochsiedenden Rückstands-Frakticnen bei massigen Temperaturen und Atmosphärendruck (bei den höher-siedenden Fraktionen) unter Verwendung des erfindungsgemäS einzusetzenden Metallhydroxyd-Reagenz beachtlich vermindern. Ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Einfachheit, mit der das aus der Entschwefelungsstufe anfallende· benutzte Metallsulfid-Reagenz durch übliche Arbeitsweisen bei vernünftigen Temperaturen zu den Hydroxyden regeneriert werden kann. - "

009829/1275

Man führt die Entschwefelungsreaktion vorteilhaft bei leicht erhöhten Temperaturen und vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck durch. Bei etwa Ätmosphärendruck wird aus erhitzter Hydroxydverbindung das okkludierte Wasser frei, das aus dem zu behandelnden Kohlenwasserstoff verdampft, und das fein dispergierte Hydroxyd als solches dient als Entschwefelungsrnittel. Man kann jede beliebige Kohlenwasserstoffraktion, die HpS, Mercaptane, Sulfide oder Disulfide und/oder ringförmige Schwefel-Verbindungen, bei denen das. Schwefelatom im Ring sitzt, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandeln. Es läSt sich demzufolge das erfindungsgemäße Verfahren anwenden auf die Behandlung von leichten Kohlenwasserstoff-Rohprodukten, die in dem Bereich von etwa 65'bis 235 G sieden, auf Mitteldestillaten, die im Bereich von etwa 235 bis 345 C sieden, auf schwere Kohlenwasserstoffe, die im Bereich von etwa j}45 bis 435 C sieden, und auf Rückstands-Prak'cionen, die im Bereich von etwa 485 bis 65O⁰C und mehr sieden. Besonders vorteilhaft und zweckmäßig läßt sich das beim, erfindungsgemä3en Verfahren einzusetzende Reagenz bei der Behandlung von Rück-, stands-Kohlenwasserstoffraktiorien, die oberhalb etwa 480 C, vorzugsweise oberhalb 510 C siedende Bestandteile enthalten, verwenden. Mau erreicht diese speziellen Vorteile, wenn man dies.; Reagenzien mit Rüclcstands-Kohlenwasserstoffraktionen zusa^nsn einsetzt, weil die bekannten und gebräuchlichen Ent-3ühv/ofelun£jsmittel fir di-j iintsüh^felung der schweren Rück-3cai>is-Fraktiöneri nicht geeignet siad. Die oberhalb etwa 430 C .liedriadei: Ruckstuads-Fraktionen enthalten h'iufig bis zu 2,3

00 9829/127-S

bis etwa "J₃O Gew.;» Schwefel,, berechnet auf das Rohprodukt.

. t ■■-·-"

Man kann jedoch auch solche Rohprodukte erfindungsgeraäS behände In ^ die einen so geringen Gehalt an Schwefel wie 0,5 bis

1 Gew.Jo, berechnet auf das Rohprodukt, enthalten. Spezielle - Rohprodukte, die sich vorteilhaft mittels des erfindungsfiemäSer Verfahrens behandeln lassen, sind Pe tr olefinfraktionen, Brerinölfraktionen₌, ..Kuwait-Rückstands.-Fraktionen,, die oberhalb .etwa 48 O⁰C sieden und etwa 5>2 yo Schwefel enthalten, bei 20f>°Cuadhöher siedende schwere Lake-Mischfraktionen, die 2,5 fi Schwefel enthalten, bei j>70 C und höher siedende Kuim it-Rückstände,

fe dia 4,2 >i Schwefel enthalten, bei etwa 3*K5 0 siedender schwerer Lake-Rückstand, der 4,0 ;S Schwefel enthält, und dergleichen.

Man kann die Entschwefelung ansatzweise, kontinuierlich, im Gleichstrom oder Gegenstrom durchführen. Vorzugsweise arbeitet maxi so, "daß ,nan dazu ein aufgos.3hl^;;Vr.r:;te3- Gemisch der Hydi uxydve-!'bindung und des zu entsohvref elnäeri Rohproduktes einsetzt. Die Entschwefelung wird oei Tsmperaturo^* unterhalb der Crack-TeGiperatur des zu behandelnd -jn Kohlenwasserstoff es -.· - vorgiinomraen. Man kann bei Temperaturen von etwa 26ö bis 400 C,

" spezieller von. 3^z* οία ^JQ C und v.orz-ur:sweise .oei etv/a ~}Yj bis p45°C entschwefel*i« Der"Kohlenv/asserstoff wird mit der Hydrojcyöverbindung, in einem Verhältnis von 0,1 bis 2,C Ga-w.-Teii3.il Hydrc-cjd, berechnet als trockenes Hyciroxyo, je G-öwiohtstsil Kohlenwasserstoff ₃ ■ spezieller 0,25 zu 1,5, und vorÄU^3»/öxse 0,30 zu 1,0, vermischt. Die Hydrozyrl-'/erbindung kann iu einer 1,C bis 3,0 mal höher als die.otöGhiorretrische {•longa ü-"s zur Iir-"cformung des ^esaräton vorLarider-on Scn^efels

00982^/1275

- ¹⁰ " ÖA0

erforderlichen Kobalts oder Mangans liegenden Gewiehtsmenge eingesetzt werden. Man hält den Kontakt Über eine ausreichend lange Zeitspanne aufrecht, um den Schwefelgehalt der Kohlenwasserstoffe beträchtlich zu reduzieren. Ss können Behandlungszeiten von einer Viertelstunde bis Io Stunden eingesetzt werden, im allgemeinen benötigt man 1/2 bis B Stunden und vorzugsweise arbeitet man mit Haltezeiten von 1 bis-4 Stunden. .' Der Kontakt kann bei Atmospharendruck, oder., wenn niedrig siedende Rohprodukte behandelt werden., bei so ausreichenden Drücken durehgefüiirt werden, daß der Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase gehalten wird.· Es ist jedoch der Druck, bei dem der Kontakt vorgenommen wird, nicht besonders kritisch. Der Dnick soll so gew""ihlt werden, da3 das in der Hydroxyd-Verbindung eingeschlossene Wasser verdampfen kann, obwohl die Verdampfung von Wasser kein erfindungsgemäi notwendiges Merkmal des Verfahrens darstellt.

Wenn man den Kontakt mit hochsiedenden viskosen Rückstanäsfraktiunen durchführt, dann kann es vorteilhaft sein, dem au behandelnden Kohlenviasserstoff niedrig siedende Verdünnungsmittel, wie beispielsweise C_Ä bis Cp-Kchlenwasser- -Stoffralct ionen zuzugeben. Andere Verdünnungsmittel, wie beispielswei ie eine niedrig siedende Naphtha-Fr action mit einem Siedeoar-sieh zwischen etwa-6p und 235°C, irönnen. eoenfalls

rost werden. Diese Fraktionen lassen sich in einfacher Weise durih Destillation bei niedriger Temperatur von den Rücksta:idsfraktione.~. trennen. Der Zusatz von niedrig sieden-, den Verdünnungsmitteln erniedrigt die Viskosität der schweren Ruckstan&sfraktionen beträchtlich, so da,? ein besser wirksamer

009829/1275

Kontakt zwischen der feinteiligen Hydroxydverbindung und der Kokleiiwasserstoffraktion möglich ist¹=, wodurch die Entschwefelung der zu behandelnden Kohlenwasserstoffraktion erleichtert wird. -Der Reaktionsbehälter sollte mit einer geeigneten Mischeinrichtung versehen sein,, damit sieh ein wirksamer Kontakt zwischen der Hydroxydverbindung und dem Rohprodukt erreichen läßt. - : -

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäüen Verfahrens wird.ein 510⁰C+ Kuwait-Rückstands-Rohprodukt mit einem Schwefelgehalt von 5*2 Gew.$, berechnet auf das Rohprodukt, mit der feuchten, amorphen Metallhydroxydverbindung in Kontakt gebracht» Die HydroxydVerbindung wird vollständig in dem Rohprodukt dispergiort. Bei einer.Mischte rjper a tür von etwa 9J5°C ist die Hydroxydverbindung feucht und onthivlt etwas xikicludiertes Wasser. Die Hydroxydverbindung wird vorsichtig mit dem Rückstands-Ttohprcdukt vermischt. Die Hydroxyclveroindung wird in einem Gewichtsverhaltnis von etwa I,C Hydroxydverbindung zu Rohprodukt, berechnet auf das Gewicht des trockenen Metallhydroxyds, zugegeben. Die Temperatur von Hydroxydverbindung und Rohprodukt wird dann allmählich bis zxx einer Temperatur von etwa JkJ C -gesteigert, und bei dieser Temperatur hält man das Gemisch etwa 2 bis .4 Stunden lang,, wooei die Schwefelkonzentration des Rohproduktes auf etwa #5 % , er.n.ie-drig.fe-wird. Die Schwefelverbindungen in dem Rohprodukt reagieren mit dem Metallhydroxyd unter Bildung des entsprechenden. MetallsBlfias, das. in,.fx-inteiliger Form abgetrennt..wird'.* Wahrend der Erhitzung. .von £5 bis etwa. p^^oe verdampft das

- 12 -

.16*5726

in der Hydroxydverbindung oklcLudierte Wasser aus der in Behandlung befindlichen Rückstandsfraktion. Die Reaktionsprodukte,' die nicht-umgesetztes Hydroxyd, Metallsulfid und entschwefeltes Ül enthalten, werden in eine Absetzeinrichtung eingeleitet, und darin setzen, sich Motallsulfid und niehturagesetztes Hydroxyd ab urid werden von dem behandelten Rückstand abgetrennt.

Man kann das Absetzen dadurch beschleunigen, daß raan, insbesondere wenn stark viskose Rohprodukte behandelt worden sind, ein niedrig'siedendes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zugibt, das die Viskosität des Öles erniedrigt und die Absetzungsgeschwindigkeit des M^tallsulfids und des nichtumgesetzten Hydroxyds erhöht. Das abgetrennte Metallsulfid und das abgetrennte Hydroxyd können in üblicher V/eise entfernt werden; man kann sie am Boden des Rsaktors- abziehen, und/oder man kann die behandelte Flüssigkeit am Kopf des Reaktors ableiten. Absetzhilfen, wie beispielsweise elektrische Ausfälläpparate, Prallplatten oder Zentrifugen usw. können zur Erleichterung der Abtrennung benutzt werden. Die so behandelten Kohlenwasserstoffe werden entweder vor oder nach der Abtrennung der Peststoffe auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt 'und können, nach Entfernung des Sulfids, einer Wasserwäsche' unterzogen werden, um jegliche zurückgebliebene Mengen an HydrOxydverbindungen und/oder Sulfiden zu entfernen. Das abgezogene Metallsulfid und das abgezogene Hydroxyd werden mit Wasser gewaschen, urn zurückgebliebene Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und dann einer Behandlung unterzogen, bei der das

009829/1275

Metallhydroxyd aus dem Metallsulfid regeneriert wird. Der Schwefelgehalt, der so 'gewonnenen Kohlenv/asserstof fraktion ist von 3twa 5,2 Gew.'fi auf etwa 2,9 Gew.)ä, bezogen auf das Rohprodukt , vermindert. Der so behandelte Kohlenwasserstoff kann einer zweiten. Jntschwefelungsbehandlung unterzogen werden, oder man kann j.hn mit Kohlenwasserstoffraktionen mischen, die praktisch keinen Schwefel enthalten, wobei man eine Misch-Kohlenvrasser st of fraktion mit weniger als etwa 2,5 /j Schwefel erhält, die für die meisten Verwendungszwecke einsetzbar ist.

ICine mögliche AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Metallsulfid, das von-dern behandelten Kohlenwasserstoff abgetrennt worden ist, mit einem -aus niedrig siedendem Kohlenwasserstoff bestehenden Lösungsn.ittol, beispielsweise niedrig siedendem Naphtha., gewaschen, darm mit Dampf gestrippt und alsdann in Wasser fein verteilt wird. Diese susperxdiei't'.nSulfide werden in der Sfeise oxydiert, daß man Luft Juro:ι das Wasser perlen- läßt. Dabei erhält man das wasserlösliche Metallsulfat. Diese Stufe kann in einem Autoklaven bei Temperaturen von etwa 90. bis 150 G und Drücken von etwa 7 bis ]A,1 kg/cm durchgeführt uerden. Man läßt zweckmäßig über eine Zeitspanne von 1 bis 2 Stunden oxydieren. Die dabei erhaltene Lösung von Kobalt- oder Mangansulfat wird anschließend abgekühlt und mit einer wäßrigen Lösung von ,Ammoniak zusammengebracht, dann wird Luft durch.die wäßrige ^} Lösung hindurchperlen gelassen, und das Meta 11 sulfat xvird zu Metallhydroxyd-hydrolysiert. Auf diese Weise gewinnt nian ein f lockigeSi Metallhydrpxyd-Reagenz, das oklcludiertes Wasser enthält. pie^AafjSchl'imniung dös Metallhydroxyds kann in unkoagu-

, ^cMfi^,, . ^: BAD

^uX ' ^? ' 009829/1275

lierter und teilweise kolloidaler Form vorliegen und befindet sich im allgemeinen im amorphen Zustand. Die Regenerierung kann einstuf ig durchgeführt werden; dazu wird das Metallsulf id rait einer Ammoniaklösung und Luft in einem Behälter bei etwa 90 bis YjQ⁰G unter Druck digeriert.

Das «jewoiiiie-a^: Hydro^;yo wird von der"AraraoniaklÖsung abgetrennt, zur Entfernung von .Ammoniak und^/oder Ammoniumsulfat mit Wasser gewaschen und dann in den Froze I. zurückgeleitet und in den zuvor beschrieoenen Mengenverhältnissen bei einer Temperatur von etwa 35 öis 95°® mit dem KohleHwassersuuff-Rohprodukt in Kontakt gebracht.. Das Metallhydroxyd wird durch vorsichtiges Vjrinisehoii des Hydroxyds mit dent Jl durch die ranze ölmenge dispergiert.

Eine andere Arbeitsweise zur.Entfernung des Ainuoniumsulfats aus den regenerierten Hydroxyd bestellt darin, dal-i ir&n die vfäi3rige ArrjacEiiaklösur*.,, die das Metallhydroxyd enthält, und Ammoniu-asuifat direkt i:iii den· zu oshandeleiden Ruckstanda-Rohnrodukt ver..cseilt. Di-* Hydroxydverbindung Vfird in dc-rr. Ilückstand kolloidal c 1 sp'er31 .:-rv, und der Rückstand h'.ilt die Hydroxydverbindung surück, während'die V/Ä3rige L'is.un^ des Amr.ioniumsulfatc slzli in Forr. einer v;"I3rigen Phase ai;ti*en::t und in einfacher 'rfaise voc dera öl dekantiert'werden kann. Nach der.) Abtrennen dei* %'ÜSri^en A,rinioniu;nsuifatlL;sung viird" der Hückatand,.

der darin äisoersiert öas kolloidale Hydroxyd enthält, all- ·■ :·'!*.-. . :■. '■ <; f.. ' .-. '-■.-...■'■..- -

nählica auf die zuvor -arrjegebeiia Behandlungstemperatur erhitzt», Man kann zwar Asiiaoniuinsuifat au^fth durch Erhitzen zersetzen, wobei Ammoniak s^sfrei Sfird* jedoch ist es vorzuziehen, die'

Lösung» z.B. niit Kalk, zu iieutralisieren« "Ammoniak wird dabei

16^5726

frei und kann in die SuIfid-Digerier-Stufe zurückgeführt werden»

Eine andere Arbeitsweise zum Regenerieren des Metallsulfids besteht darin, daß man das Metallsulfid mit dem entsprechenden Chlorid j z.B. Kocal ttrichlorid oder Mangan-(III)~ chlorid bei erhöhten Temperaturen und Drücken vermischt, um ein Chlorid einer niedrigeren Valenz, z,B. Kobaltdichlorid oder Mangan(II)chlorid und freien Schwefel zu erhalten. Das Chlorid wird darm von dem freien Schwefel -abgetrennt und in Anwesenheit von Wasser und Sauerstoff hydrolysiert, Dabei erhält man das höherwert i^rj;e Hydroxyd und Chlorid, z.B. Kobalthydroxyd bzw. Manganhydroxyd und Fobalttrichlorid bzw, "Mangan""-' chlorid. Das Hydroxyd wird von dem Chlorid abgetrennt und in den lintschwefelungsprozeß zurückgeführt. Es können auch andere in der Technik bekannte Methoden zur Umwandlung von Sulfid zu Kobalthydroxyd angewendet werden, " 7

Beispiel 3-

Die; folgenden Versuche wurden durchgeführt/ um die Wirksamkeit von Kooalthydroxyd-Reagenz zum Entschwefeln einer Rückstandsfraktion zu veranschaulichen. In diesen Versuchen ist außerdem das erf indungsgemO verwendete Kobalthydroxyd mit anderen -Mitteln, wie beispielsweise Kanganoxyd, iiisenhydroxyd und Eissnoxyd, in Vergleich gesetzt. Das dabei eingesetzte •Kohlenwasserstoff-Rohprodukt bestand- aus einem 51C⁰C+ Kuw&it-Rückstarid, der 5,2 Gevr,;i Schwefel enthielt. Die Entschwefelung wurde bei Temperaturen vor: etwa J515 bis 35.45°C über Kontakt- -

S2B/127$

zeiten von 2 bis 4 Stunden durchgeführt. 2s wurde bei Atmospharendruck gearbeitet. Die Hydroxydverbinduug wurde in i7orm von feuchtem amorphem Hydroxyd zugegeben. Es wurde so gearbeitet, da3 die vorgeschriebene f'k-nge an Reagenz (Trockengewicht des Hydroxyds);, berechnet auf das Gewicht des wies, diesem zugernischt wurde, so da ω eine Aufschlämmung entstand, und diese wurde über die angegebene- .Zeitspanne bei der angegebenen Temperatur erhitzt» Die .Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Entschwefelung von Kuwait-Rückstand mit Metalloxyden und Hydroxydverbindungen ■ .

Gew.)6 Äquivalente Tempera- Zeit entfernter Reagenz Reage.iz an Metall tür ⁰C Std. 'Schwefel in auf öl auf öl —

Co(OH)₂ 78 5 ■ ■ 316 4 37

MnO 82 7 ■ 343 2 19

64 4 - 316 .4 7

100 8 316 4 ^: 9

Die oben angegebenen. Werte zeigen, dais man mit Kobalthydx'oxyd als Entschwefelungsmittel eine anerwartet hervorragende Wirkung erzielt und die Entschwefelung von schweren Rück stand sf rakt ionen wirksam und wirkungsvoll durchführen kann-. Die oben angegebenen Werte zeigen darüber hinaus, dai3 Mangan-" oxyd, jJisenhydr oxyd und Eisenoxyd relativ unwirksame ■ Ent-

009829/1275

- 17 -

schwefelungsmiltel sind. - ' - . - -

Bei der Durchführung des zuvor beschriebenen Entschwefelungsverfahrens setzten sieh ci-3 Kobaltsulfide von dom uehandelten Öl ab; sie wurden von dem behandelten 31 abgetrennt und mittels-einer der zuvor beschriebenen Arbeitsweisen regeneriert. Man erhielt als Produkt eir.jn Rückstand mit vermindertem Schwefelgehalt.

Beispiel 2

In mehreren weiteren Versucher^, ifi denen andere Motalle, wie 3isen, Kupfer, 'Barium, Calsiurn, Strontium und deren Hydroxyde und/oder Oxyde in der gleichen"Weise-wie das erf indmigsgema:" einzusetzend.-;? Kobalthydroxyd oeim £ntschwefelungoverfahren /^r .:"et wurden, lasse.i di~ elrifsaligen

.L ci.jo Kobalthydroxyds erkennen. In diesem.Beispiel i-rurde ein 510°C+ Kuwait-Rüclcstand, der 5j2 G-ov/.^ Sei.;;-.Ol enthielt, 2 bis K Stunden lang bei Temperaturen von

ο *

315 bis 375 C behandelt. In jedem Versuch wurde, die Hydroxyd- oder OxydVerbindung als feinteiliges Material zu dem zu behandelnden Kohlenwasserstoff hinzugegeben und eine Aufschlämmung aus dem Kohlenwasserstoff und dem Hydroxyd- oder Oxyd-Heagenz gebildet. Nach der für die Behandlung ange- ι ßeoenen Zeitspanne wurden das Metallsulfid und das nichtumgesetzte Hydroxyd bzw. Oxyd von dem Kohlenwasserstoff abgetrennt, und die Menge an entferntem Schwefel wurde bestimmt. In jedem Falle wurde feuchtes Hydroxyd-R^agenz dem zu be-

,.. handelnden öl zugefügt. Die Oxyde wurden in Form von fein- "'"'"'' ^JÄ~ ■% ; ;■ -■/■ * 00982971275

~ 18 -

teiligem -festem Material zugegeben.

Die Srgeonisse der Versuche sind in der nachstehend cn Tabelle II veranschaulicht,. · ·

Tabelle II

Entschwefelung von 510 C+ Kuwait-Rückstand

mit Kooalthydroxyd sowie anderen Metalloxyden und

-hydrcvcyuen

St»i..;j äquivalente Tempera- . Zeit entfernter - ' Reagenz- an Metall tür °C Std. Schwefel Xu /J Reagenz aui" Il auf "}1

Go(OH)2	6h	3	. 3ΐύ	k	7
Fe(OH)2	100	Ά	316	4	9
Pe2O,	ICG		.. . 31c	J;	3S*
Cu(OH)2	100	C	- 316	4	II
Ba(OH)2	y ·		371	3	<5
Ca(OH)2	100		316	4	12
CaO	10	316	4

Sr(OH)₂ TC 3 5-5 - 371 4

* Besonders hohe Ko-isailuuni-

Die eben an-e,>3iieriäia Werte zeigen deutlich die. einmaligen Eritschwefelun^s-iSigciiisahafteia von Kobalthydröxyd beim Entschwefeln von schweren Hücltstanäsfraktionen, Das Kobalthydroxyd ist sonstigen Metalloxyden und -hydroxyden weit überlegen·" Bei der VerTienaung von Kupferhydro^dj das sviar

wirksam zu entschwefeln vermag., -bildet sich übermässig viel' Koks, was einen beachtlichen Verlust an Produkt ausmacht. Barium- und Calcium-Hydroxyd sind ebenso wie Strontiumhydroxyd relativ unwirksam für die Abtrennung von Schwefel aus der Rückstands-Fraktion.

Beispiel ^ ~

Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Wirk- £ samkeit des Manganhydroxyd-Reagenz bei der Entschwefelung einer Rückstandsfraktion zu veranschaulichen. Auch in diesen Versuche.n ist Manganhydroxyd mit anderen -Reagenzien, wie beispielsweise Manganoxyd, Eisenhydroxyd und Eisenoxyd, in Vergleich gesetzt worden. Das. ver?.^rendete Kohlenwasserstoff-Rohprodukt war eine· 5!0⁰C+ Kuwait-Rückstandsfraktion, die 3,2 Gew.% Schwefel enthielt. Die i'ntSchwefelung wurde bei Temperaturen von etwa j?15 eis j54s C über eine Kontakt zeit von 2 bis k Stunden durchgeführt. Es wurde bei Atraosphärendruck gearbeitet. Die Hydroxylverbindung wurde'in^:Form von feuchtem Kydroxya zugegeoen. Bei der Durchführung des Verfahrens wurde die vorgeschriebene Kinge an Reagenz (TrOckengewicht an Hydroxjrd),, berechnet auf das Gewicht des öles, zugerriischt, so, ua. I eine Auf sohl änraun -* entstand, und diese vmrde v/ährend der angegebenen Zeitspanne bei der-'ar^egobenen Temperatur erhitzt. Dio- Ergebnisse der Versuche sind in der naehstehendeji Tabelle III veranschaulicht. - - -

0 0 982 9/1275

Tabelle III

Entschwefelung der-Rückstands-Fraktion mit Manganhydroxyd

Reagenz	Gew.^ Reagenz auf Öl	Temperatur	Zeit Std.	entfernter Schwefel in fo
Mn(OH)2	121	316	4	32
IVIn(OH)2	120	-343	2	45
MnO·OH	120	316	4	55
m3 °4	82	" 343	2	19
Pe (QH),	64	316	4	7
Pe2O	100	316	4	9

Die vorstehend angegebenen Werte lassen klar erkennen., da3 Manganhydroxyd und hydriertes- Manganoxyd unerwartet überragende metallische Entschwefelungsmittel darstellen, und daß man sie für eine wirksame Entschwefelung der schweren Rückstandsfraktlon verwenden kann. Die vorstehend angegebenen Vierte zeigen darüber hinaus, da3 Manganoxyd, Eisenhydroxyd und Eisenoxyd vergleichsweise unwirksame" Entschwefelungsmittel sind.

Bei dem zuvor beschriebenen Entschwefelungsverfahren setzten sich die Metallsulfide ,von dem behandelten Öl ab, wurden von dem behandelten Öl abgetrennt und nach" einer der zuvor beschriebenen Arbeitstechniken regeneriert. Es wurde eine Rückstandsfraktion erhalten, deren Schwefelgehalt verringert war.

- 21 -

ORSGlNAt 009829/1275

Beispiel Λ . '■

Es wurden-zur Illustration der aussergewöhnlichen Eigenschaften von Manganhydroxyd verschiedene zusätzliche Versuche durchgeführt,-in denen andere Metalle, wie beispielsweise Eisen, Kupfer, Barium, Calcium, Strontium, und deren Oxyde und/Oder Hydroxyde in der gleichen Nielse wie das erfindungsgemäß verwendete Manganhydroxyd, zur Durchführung eines Entschwefelungsverfahrens eingesetzt wurden. In diesem Beispiel

^ wurde eine 510°G+ Kuwait -Rucks tandsfralct ion, die. 5j2 Gew.fo Schwefel enthielt, 2 bis 4 Stunden lang- oei Tü-rsperatüren von etwa 515 bis J575°C behandelt. B~-l jedem Versuch wurde die Hydroxydverbindung bzw. Oxyd-Verbindung als feinteiliges Material dein zu behandelnden Kohleasias&jrstcfr zugegeben und eine Aufaohläm.v.un.-: von Kohlenwasserstoff und Hydroxyd- bzw. Oxyd-R^a^enz geoilü.., ;, ^Taeli dor für di^- Beharxilung vorgesehenen, an" ■ -.-/--Sa Zeitspanne vrarden ifetallsulfia und nichtumgesctzte Hydroxyd- czri. Cxyd-Veri)inöung von aera Kohlen-'.lasü.i Jtoff aogetrennt, und die Menge an Schwefel, die ent-

™ fernt worden war, wurde bestimmt. Bei jedem Versuch wurde das feuchte Hydroxyd-Reagenz dem.zu behandelnden öl zugegeben. Die Oxyd-Verb indungen wurden inForrn von feinteiligeia Material beigegeben.

5AD ORiQIHAL 009829/1275

- 22 -

Tabelle IY

Entschwefelung von 510°C+ Kuwait-Rückstandsfraktion
mit Manganverbindungen und Verbindungen anderer
Metalle ' ·

Gew. Jj . äquivalente Tempera- Zeit entfernter
Reagenz an Metall tür °C Std. Schwefel in % Reagenz auf öl auf öl

•7 ~il T₁ ■■ O IQ

4 .3IvS 4 7 f? , --Ur, a 9

1.In(QH)2	.121
JIn(OH)2	120
Mn3O4	82
Fe(OH)2	64
Pe2O3	100
Cu(OH)ρ	100
Ba(OH)2	100
Ca(OH)2	■33
CaO .	TOO
Sr(OH)2	70

310	4
343 ■	2
3'Γί3	2
3ΐθ	4
316	4
316	4
371	3

3C 31C . 4
■ο -■■ ~:«^r - 371 . 4

Auss-uwöiinlich hohe Hu?uiläun^

Die vorstehend"angesogenen Werte lassen deutlich die
besonder in .i.-tocliwefelua^sei^ensaiiaf ten yon Mar^-anhydroxyd
beim KiitcüLvref ein-einer sehw-eren Hü^lcstandsfrakL-ion ernennen. Das I«'an^:anhj^rdro;-:yd ist ".-ieiraus besser als die üorigen M-,-talloxjdc ur.d -hydrox5^rde. ■ 3":i α-^r " ..z'^c:ia sr. ; von Kupf ex^hydr xiyc
wurdej ooviohl diese Ver'-i^ounc ci~ >;f.r-:Fa:ri.2S 2ntschVircfeiungsmittel darstellt, ez.1-.-3 ^:xyzv~i "i.: liohc "en^s an Koks ^e^iloet^ was eine:: beachtlicher: Prod'ol·:!,verlust bedeutet. Die 3ariu:.;-

0 0982971275

und CaIciumhydroxyde sind ebenso wie das Strontiumhydroxyd relativ unwirksam für die Entfernung von Schwefel aus·der Rückstandsfraktion.

Die Anmelderin hat überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Hydroxidverbindungen, wie Kobalthydroxyd, Manganhydroxyd und Hydroxomanganoxyd einzigartig geeignet sind für die Entfernung von-Schwefel aus Schwefelverbindungen in Rückstandsfraktionen. Diese Schwefelverbindungen lassen sich viel schwieriger entfernen als Mercaptane, Schwefelwasserstoffe und Sulfide oder Disulfide aus den niedriger siedenden Fraktionen.'Obwohl jedoch die Beispiele speziell die Entfernung von Schwefel aus schweren Fraktionen veranschaulichen, können die gleichen Reagenzien auch zur Entfernung von Schwefel aus niedriger siedenden Fraktionen eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht an irgendeine theoretische Erklärung betreffend der Verfahrensweise gebunden, noch darf es als auf die speziell hier angegebenen Beispiele und hier beschriebenen spezifischen Ausführungsformen begrenzt angesehen werden/ es ist vielmehr im"Rahmen der folgenden Ansprüche zu verstehen. .

- 24 -

0 0 9829/1275

Claims (1)

1. ESSO RESEARCH Al·© ENG.GO,

   Patentansprüche

   Patentansprüche

   IJ Verfahren zur Entfernung von Schwefelverunreinigungen aus einer Kohlenwasserstoffraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kohlenwasserstoffraktion in flüssiger Phase mit einem Kobalt-» und/oder Mangan-Hydroxyd-Reagenz, wie Kobalthydroxyd, Manganhydroxyd, Hydroxornanganoxyd, in Kontakt bringt und aus dem Reaktionsgemisch einen Kohlenwasserstoffmit vermindertem Schwefelgehalt isoliert*

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroxyd-Reagenz und den Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur zwischen, etwa 2βΟ 'und 400°C miteinander in Kontakt bringt. ■

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroxyd-Reagenz mit dem Kohlenwasserstoff in einem Gewichtsverhältnis von O,l/l bis 2,0/1 in Kontakt bringt. ' .

   009829/1275

   - 25 -

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man über eine Kontaktzeit von einer halben Stunde bis 8 Stunden arbeitet,

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxydverbindung in einer in dem Kohlenwasserstoff kolloidal verteilten Form verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als Xohlenwasserstoffraktion eine solche einsetzt, die oberhalb etwa 51O⁰C siedende Bestandteile enthält, und daß man diese Kohlenwasserstoffraktion bei Temperaturen von 315 bis 375 C mit der Hydroxydverbindung in Kontakt bringt«

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kohlern/as =· -^--t of fraktion in flüssiger Phase bei etv/a Ätmosptr'r rvirusk und bei einer Temperatur von etwa 35 bis I50^üC mit dem'MetalIhydroxyd-Reagenz vermischt, dann anschl I "end allmählich die Temperatur des Gemisches auf etwa 315 bis 375°C erhöht, diese letztgenannte Temperatur solange = aufrechterhält, bis die Schwefeikonzentration in dem Kohlenwasser stoff durch Umsetzung des Metallnydroxyds zu dem entsprechenden Metallsulfid beträchtlich vermindert ist, und anschließend das Metallsulfid von diesem Kohlenwasserstoff ab- η trennt«

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis J₃ dadurch gekennzeich- j net, daß man als Metallhydroxyd-Reagenz A(OH)₂ einsetzt.

   009829/1275

   - 26 -

   9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, man als Mefcallhydroxyd-Reagenz Kobaltöydroxyd einsetzt.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis *J> dadurch gekennzeichnet, da0 iuan als Metallhydroxyd-Reagenz hydrafclsxertes Oxyd von drei*- oder vierwertigem Mangan einsetzt.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metällhydroxyd-Reagenz einsetzt, das ein regeneriertes Metallhydroxyd-Kohlenwasserstoffentschwefelungs-Reagenz isfc und dadurch erhalten wurde, -daß das bei der Entschwefelung anfallende Metallsulfid in Wasser dispergiert, dann durch Einsetzung mit einem Oxydationsmittel in· Wasser lösliches Sulfat unjgewandelt, dieses Sulfat mit einer xfäSrigen Anffiioniäklösung und Sauerstoff eiitlialtendeffi Gas zusammengebraclat, das Sulfat unter Bildung eines in situ Metallhydroxyds zu dem Hydi'Oxyd hydrolysiert und danach das so regenerierte Hydroxyd-Heagenz von der wäßrigen Lösung abgetrennt worden ist.

   12. Verfahren nach Ar.spruch 11, dadurcli gekennzeichnst, da .3 man das Reagens vor der Regeneration mit einem Lösungsmittel auswäscht und vor dem Dispergieren in Wasser mit Dampf strippt.

   13« Verfahren nach Anspruch Il oder 12, Qadui*ch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in der Weise durchführt, daB Luft durch die Dispersion perlen gelassen wird* «

   l4. ' Verfahren nach Äusprueh 11 bis I3, dadurch gekennzeichnet, daB man die Oxydation bei Tempera türer; von etwa 90' bis

   009829/1275

   150 C und Drücken von etwa J bis'1.4-, 1 kg/cm durchführt_β

   15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Sulfids und die Bildung des Hydroxyds in einer einzigen Stufe in der Weise durchführt, daß man Luft und Ammoniakgas durch die wäßrige Sulfidsuspension, die in einem Behälter bei einer Temperatur von etwa 90 bis 205°C und unter einem Druck von etwa 7 bis 14,1 kg/cm" gehalten wird, hindurchperlen läßt.

   - 28 -

   009829/1275