-
Verfahren zum Vermindern des Natriumsulfid- und Mercaptangehaltes
von wäßrigen Alkalilaugen Das Verfahren vermindert den Gehalt von wäßrigen Alkalihydroxydlaugen
an Schwefelwasserstoff und Mercaptanen.
-
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffdestillate, müssen
vor dem Einsatz als Treibstoff von schwach sauren schwefelhaltigen Verbindungen,
wie H.S und Mercaptanen, befreit werden, was im einfachsten Falle durch wäßrige
Alkalilauge geschieht, die nach Verbrauch entweder verworfen oder von den aufgenommenen
schwefelhaltigen Verbindungen vor erneutem Einsatz befreit wird. So sind mehrere
Verfahren zum Entfernen von Mercaptanen aus verbrauchten Laugen bekannt und technisch
durchgeführt. Gerade für das Entfernen von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffen mittels
wäßriger Alkalilaugen ist deren Regeneration durch billige und einfache Verfahren
aus folgenden Gründen wünschenswert Die Mercaptane besitzen nur schwach saure Eigenschaften,
wodurch ihr Entfernen aus Kohlenwasser-Stoffen mittels wäßriger Alkalilaugen durch
Überführung in die entsprechenden Alkahmercaptide nur teilweise erfolgen kann. Selbst
Verwendung von Laugen mittlerer und stärkerer Konzentration erfaßt nur einen Teil
der zu entfernenden Mercaptane, denn die Reaktion gemäß Gleichung R-S H + NaOH =
RSNa + H20 verläuft nur teilweise unter Salzbildung in Richtung der obigen Gleichung
nach rechts, während gleichzeitig infolge Hydrolyse auch ein entgegengesetzter Reaktionsverlauf
erfolgt. Art und Menge der im Kohlenwasserstoff vorliegenden Mercaptane führen zu
einem Gleichgewicht, wodurch die Fähigkeit einer vorgelegten wäßrigen Alkalilauge,
Mercaptane aus Kohlenwasserstoffen zu entfernen, beim kontinuierlichen Betrieb rasch
nachläßt, so daß die erschöpfte Alkalilauge durch frische Lauge ersetzt werden muß,
wenn ein bestimmter Betrag von Mercaptanen aus dem Kohlenwasserstoff entfernt werden
soll. Da die Konzentration der wäßrigen Alkalilauge
wegen des nur
mäßig ausgeprägten sauren Charakters der Mercaptane möglichst hoch sein soll und
weil der gesamte Gehalt dieser Lauge nicht voll unter Überführen der Mercaptane
in Natriummercaptide ausgenutzt werden kann (wegen Hydrolyse bei niedriger Laugekonzentration),
geht bei jedem Laugewechsel ein beträchtlicher Teil der ursprünglich eingesetzten
Alkalimenge verloren.
-
Es ist bekannt, daß die schwefelhaltigen Verbindungen, die von den
wäßrigen Laugen aufgenommen werden, ganz oder teilweise aus der Lauge entfernt werden,
wenn man letztere mit Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von
bestimmten Katalysatoren behandelt. Hierdurch erfolgt Oxydation der in der wäßrigen
Alkalilauge aufgenommenen Mercaptane zu Disulfiden oder noch höher oxydierten Produkten
nach der summarischen Reaktionsgleichung 2R-SNa+H20+% 02=R-S-S-R+2Na0H. Im Falle
des Schwefelwasserstoffes reagiert das Natriumsulfid nach der Reaktionsgleichung
Na, S -E- H20 + 1/2 02 = 2 NaOH + S, wobei der Schwefel von nicht oxydiertem Na2S
als Na2Sx aufgenommen wird oder zu noch höher oxydierten Verbindungen oxydiert werden
kann.
-
Es ist weiterhin bekannt, die Oxydation von Mercaptanen zu Disulfiden
in wäßriger alkalischer Lösung mittels Luft durch Anwendung von Schwermetallsalzen
zu erleichtern. Nach der USA. - Patentschrift 2 163 227 (Seite q., Zeilen 26 bis
3o) ist bekannt, daß beim Oxydieren von aromatischen Mercaptanen in wäßriger Alkalilauge
mittels Luft zu den entsprechenden Disulfiden zusätzlich Kupfer-, Blei, Mangan-
und Eisensalze, bevorzugt Nickel-und Bleisulfid, Verwendung finden. Ferner beschreibt
die USA.-Patentschrift , 2 457 635 bei der Oxydation von Mercaptanen in wäßriger
Lauge mittels Luft und phenolischer Katalysatoren, _daß die Oxydation erleichtert
und verbessert wird durch Zusatz von anorganischen Zusätzen, nämlich den Salzen
des Kupfers, Nickels und Kobalts.
-
Als neue wirkungsvolle Oxydationskatalysatoren wurden Kombinationen
von Aktivkohlen, Steinkohle-, Grude- und Petrolkoks mit mindestens einem Salz oder
Hydroxyd des Mangans oder Nickels oder deren Mischungen ermittelt.
-
Die vorliegende Erfindung benutzt als Oxydationskatalysatoren die
Kombination von wirksamen Katalysatoren in der Weise, daß ein Träger, wie Steinkohle-,
Braunkohle-, Petrolkoks oder Aktivkohle, mit Mangan-oder Nickelsalzen oder deren
Mischungen imprägniert wird oder daß die Reaktionspartner Koks oder Aktivkohle,
Lauge und Mangansalzlösung einfach miteinander gemischt werden.
-
Diese kombinierten Katalysatoren besitzen eine oxydierende Wirkung,
welche über die Wirkung der einzelnen Partner weit, z. B. um das 2ofache, hinausgeht,
wobei sich die beiden einzelnen Effekte nicht additiv auswirken, sondern durch die
Kombination potenziert werden.
-
Als Reaktionstemperatur ist Raumtemperatur zumeist befriedigend; zur
Verkürzung der erforderlichen Reaktionszeit kann die Reaktionstemperatur jedoch
erhöht werden.
-
Da Sauerstoff (als wirksames Mittel für die oxydative Umwandlung)
in wäßrigen Alkalilaugen nur mäßig löslich ist, ist es vorteilhaft, den Sauerstoff
oder diesen enthaltende Gase durch geeignete mechanische Maßnahmen, wie Einsatz
von Düsen, Fritten oder ähnlicher Mittel, in der wäßrigen Lauge fein zu verteilen.
-
Durch das neue Verfahren werden H2S und Mercaptane in den wäßrigen
Ablaugen oxydativ zu neuen Verbindungen umgewandelt, die den erwünschten weiteren
Einsatz der regenerierten Äblaugen nicht stören. Mercaptane werden in organische
Disulfide übergeführt, während der H2S nach Wahl der Versuchsbedingungen in elementaren
S (der sich an noch nicht umgewandeltes Nä2S unter Bildung von Na2S11 addiert) oder
weiter zu Thiosulfat oder Polythionsäuren (vgl. auch die folgende Tabelle) übergeführt
wird.
-
Die Weiteroxydation des NazS in der Ablauge zu sauerstoffhaltigen
Schwefelverbindungen besitzt technisches Interesse. Wenn Na2S-haltige Ablaugen in
ein Wasser gegeben werden, zu welchem auch noch saures Abwasser gelangt, so wird
H,S in Freiheit gesetzt. Der Gehalt an Na2S ist infolgedessen unerwünscht bzw. gefährlich.
Diese Möglichkeit wird durch das- Überführen von Natriumsulfid in Polysulfid in
dem Maße vermindert, als Na2S in Polysulfidschwefel umgewandelt worden ist, der
nicht mehr zur H2 S-Entwicklüng führt. Eine ebenfalls mögliche Weiteroxydation des
in Form von Polysulfid vorliegenden Schwefels zu 02 Verbindungen des Schwefels verringert
bei Berührung seit sauren Abwässern die Abscheidung von elementarem Schwefel in
den Abwässern.
-
Beim Entfernen von Mercaptanen aus Crackbenzinen wird oft eine sogenannte
Starklaugüng vorgenommen. Es handelt sich dabei um eine 2o- bis q0 °/oige Lauge,
oft Kalilauge, weshalb die in dieser teuren Lauge aufgenommenen Mercaptane durch
Dämpfen entfernt werden müssen, wobei die Mercaptane hydrolytisch gespalten und
beseitigt werden. Hierbei muß die Konzentration der Lauge während oder nach dem
Dämpfen wiederhergestellt werden, oder man muß bei gleichbleibender hoher Laugekonzentration
während des Dämpfens entsprechend länger dämpfen (wegen geringerer Hydrolyse der
Mercaptide). In jedem Falle entstehen ziemlich hohe Regenerationsspesen für Dampf,
was nach dem vorliegenden Verfahren nicht der Fall ist, da bei Raumtemperatur und
ohne Verdünnung durch Wasser gearbeitet wird. Beispiel Der Gehalt einer Lauge an
H,S, Mercaptanschwefel, SO, und Polysulfidschwefel wird in bekannter Weise
bestimmt-und in Gramm pro Liter angegeben.
-
Um eine optimale Regeneration der Laugen zwecks Wiederverwendung zu
erreichen,. müssen solche Versuchsbedingungen ausgewählt werden, daß i. der Gehalt
an freier NaOH möglichst stark erhöht wird,
2. der Gehalt an
H, S und M S möglichst tief abgesenkt wird und hierbei a) möglichst viel
Polysulfid und b) möglichst wenig SO, erzeugt wird.
-
Soll dagegen eine behandelte Lauge nicht wiederverwandt, sondern Abwässern
zugeführt werden, dann muß nicht optimale Erhöhung des NaOH-Gehaltes angestrebt
werden, sondern vollständiges Beseitigen des H,S-Gehaltes und möglichst weitgehendes
Weiteroxydieren des Polysulfidgehaltes zu SO, oder Thiosulfat oder Sulfat,
was dann teilweise auf Kosten des NaOH-Gehaltes erfolgt.
-
In der Tabelle werden bei Einsatz von Topablauge, die zum Entfernen
von H,S und Mercaptanen aus straight-run-Benzin diente, unter Versuchs-Nr. i bis
14 die Wirkungen einzelner Katalysatoren gebracht, unter Versuchs-Nr.15 bis 22 die
Wirkungen der Kombinationen der einzelnen Katalysatoren miteinander, unter Versuchs-Nr.
25 bis 29 der Einfluß der Korngröße des Grudekoks. Unter Versuchs-Nr. 23 und 24
sind die Ergebnisse zusammengestellt, bei denen der Zusatz des MnS04 zum Koks nicht
in imprägnierter Form erfolgt; sondern die Reaktionspartner Lauge, Koks und Mangansulfatlösung
gemischt werden.
-
Damit der CO,-Gehalt der durchgeblasenen Luft und die durch den Luftstrom
tensionsmäßig aus der zu behandelnden Lauge entfernte Wassermenge den Endgehalt
der Lauge an freier NaOH nicht beeinflussen, wurde in jedem Falle vor die Gaswaschflasche,
in der die Reaktion erfolgt, eine Gaswaschflasche mit Fritte geschaltet, die mit
reiner Natronlauge gefüllt war und deren Gehalt an freier NaOH derselbe war wie
der der zu behandelnden Lösung.
-
Die der folgenden Tabelle zugrunde liegenden Versuche wurden so durchgeführt,
daß jeweils ioo cm3 der zu regenerierenden Ablauge (deren analytische Daten bei
Versuch i unter »Original« angegeben sind) in einer mit einer Glasfritte G3 versehenen
Labor-Gaswaschflasche mit Luft geblasen wurden. Die Mengen der verschiedenen Katalysatoren
sind aus der Spalte 3 der Tabelle zu entnehmen und beziehen sich auf g/ioo cm3 eingesetzter
Ablauge. Die Reaktionstemperatur sowie Reaktionszeit sind aus Spalte 5 und 6 der
Tabelle zu entnehmen. Es ist sehr wichtig, wie bereits im beschreibenden Teil erwähnt,
daß die Luft in feinverteiltem Zustand mit der Einsatzlauge in Berührung kommt,
was in den Versuchen durch Verwendung einer Glasfritte G3 erfolgte. Die Menge der
Luft ist weniger wichtig, sofern in der Abluft noch genügend Sauerstoff enthalten
ist. Sie betrug o,i bis 61 Luft/Stunde/ioo cm3 eingesetzter Lauge.
| Tabelle für »Topablauge« |
| 1 2 I 3 4 5 - - 7 @- - 9 - so Ix |
| Vers. Zusatz Temp. Zeit HZS MS NaOH |
| Nr. Art g / ioo cm3 K mgr. C Std. g / l
I °@° g@l °% |
| i Original ..... - - - - 26,707 ioo,o. 6,656 i00,0 151 |
| 2 Luft ........ - - 20 24 25,8o6 96,6 6,656 ioo,o 152 |
| 3 A-Kohle |
| Benzorbon . . 1o < o,1 20 24 11,4o7 42,7 1,456 26,o 153 |
| 4 A-Kohle |
| Benzorbon .. io 3-6 20 24 18,955 7,1 6,08o 91,3 154 |
| 5 A-KohleBenz- |
| orbon DA ... io < o,i 20 24 7,667 28,6 o,656 9,8
168 |
| 6 A-KohleBenz- |
| orbon DA ... io 3-6 20 24 15470 57,5 6,0i6 90,4 162 |
| 7 Grudekoks ... io < o,1 20 24 18,496 69,3 376o 56,5
144 |
| 8 Grudekoks ... io 3--6 20 24 20,013 75,o 4,416 66,4 144 |
| 9 Petrolkoks,roh 1o 3-6 20 24 21,825 81,5 7,16o io6,o 156 |
| io Petrolkoks, |
| geglüht ..... io 3-6 20 24 22,134 83,o 7,9o4 118,o 156 |
| i1 Steinkohlen- |
| koks ....... io < 1 20 24 23,120 86,o 6,316 94,8
157 |
| 12 Steinkohlen- |
| koks ....... io 3-6 20 24 23732 88,8 6,432 96,5 155 |
| 13 MnS04 ..... o,1 - 20 24 13,800 51,7 0,61o 9,2 162 |
| 14 NiS04 ...... 0,i - 20 24 17,48o 65,5 0990 14,9 156 |
| 15 6 -E- 13 ...... 10+0,1 3-6 20 24 Spuren o,0 1,616
24,2 19o |
| 16 6 + 14 ...... 10+0,1 3-6 20 24 7,62o 28,5 o,igo 2,9
169 |
| 17 8 + 13 ...... Io -f- o,1 3-6 20 24 0,321 1,2 i,184
17,8 182 |
| 18 8 + 14 ...... IO + o,1 3-6 20 24 17,17o 64,2 4,16o
64,5 151 |
| 19 8 + 13 + 14 10+0,1 3-6 20 24 3,077 11,5 o,176 2,6 174 |
| o,i |
| 2 1 3 4 5 6 7 8 9 1 x0 11 - |
| Vers. Zusatz Temp. Zeit H2S MS NaOH |
| Nr. Art 9/i00 cm, Kram . ° orngr C Std. g/1 I
°% g/1 °/o g/1 |
| 20 9+ 13 ..... 10+0,1 3-6 20 24 1,309 4,9 0576
8,6 185 |
| 21 10+13 ..... 10+0,1 3-6 20 24 3740 13,8 3648 54,6
178 |
| 22 12+13 ..... 10+0,1 3-6 20 24 0,782 2,9 0,384 5,8
177 |
| 23 8+13, |
| gemischt ... 1o + o,1 3-6 20 24 0,712 2,6 o,448 6,7
170 |
| 24 12+13, |
| gemischt ... 1o + o,1 3-6 20 24 - 0,782 2,9 o,640
9,6 178 |
| 25 Grudekoks |
| MnS04 . . 1o -f- 0,1 < 0,1 20 24 18,496 69,3 376o 56,5 144 |
| 26 Grudekoks |
| MnS04 . . 10 + 0,1' 0,1-1 20 24 19,975 74,8 4,288 64,6 155 |
| 27 Grudekoks |
| -j- MnS04 . . 1o + 0,1 1-2 20 24 19,193 71,4 5,056 76,o
150 |
| 28 Grudekoks |
| MnS04 . . 1o + 0,1 2-3 20 24 18,700 70,0 4,118 61,9
150 |
| 29 Grudekoks |
| MnS04 . . 1o + O,1 3-6 20 24 20,013 75,0 4,416 66,4 144 |
| 1 Original ..... - - - - 33,66o 100,0 13,024 1oo,o 98,4 |
| 3o 6 + 13 ...... 5+0,1 3-6 20 48 o,289 o,8 0,224 1,7
128 |
| 31 6 + 13 ...... 5+0,05 3--6 20 48 0357 1,0 0,16o
1,2 132 |
| 32 6 + 13 ...... 10+0,05 3-6 20 48 0,170 0,5 6,128 1,0
128 |
| 33 6 -I- 13 ...... 10+0,01 3-6 20 48 0,204 o,6
0,I92 1,5 128 |
| 34 6 -E- 13 ...... 5+0,01 3-6 20 48 0,3o6 o,g 0,320
2,4 130 |
Man erkennt, daß von den Aktivkohlearten die Marke Benzorbon DA am besten wirkt,
von den Koksarten Grudekoks und von den Metallsalzen das Mangansulfat. Bei den Aktivkohlen
ist auffällig, daß sie in feiner verteiltem Zustand (Korngröße unter o,1 mm) sehr
viel besser wirken als in gröberer Form (3 bis 6 mm Korngröße), wie die Versuche
3 bis 6 zeigen. Beim Grude- und Steinkohlenkoks ist die Abhängigkeit von der Korngröße
nicht gegeben (Versuchs-Nr. 7 und 8 und 11 und 12). Für Grudekoks wurde der Einfluß
der Korngröße genauer untersucht und in der Tabelle unter den Versuchs-Nr. 25 bis
29 angegeben.