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Verfahren zum Vermindern des Natriumsulfid- und Merkaptangehaltes
von wäßrigen Alkalilaugen .Gemäß Patent 936 o88 ist ein Verfahren geschützt,
bei dem der Gehalt von wäßrigen Alkalilaugen an H, S und Merkaptanschwefel
durch oxydative Umwandlung der Schwefelverbindungen mittels Luft in Gegenwart von
Katalysatoren weitgehend beseitigt wird. Dieses Verfahren wird unter Verwendung
von Katalysatoren durchgeführt, die einerseits aus Steinkohlen-, Braunkohlen-, Petrolkoks
oder Aktivkohlen und andererseits aus mindestens einem Salz oder Hydroxyd des Mangans
oder Nickels oder Mischungen dieser bestehen, und die durch Mischen der Komponenten
oder durch Tränken der erstgenannten Stoffe mit Lösungen der Metallverbindungen
erhalten werden. Durch die kombinierte Anwendung der beiden Katalysatortypen wird
eine weitaus bessere oxydative Umwandlung von H,S und Merkaptanschwefel ermöglicht,
als wenn die Katalysatortypen einzeln verwendet wurden, weil sich die Wirkung der
einzelnen Katalysatortypen nicht summiert, sondern potenziert.
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Es wurde nun gefunden, daß die katalytische Wirkung von Salzen des
Mangans oder Nickels oder deren Hydroxyde oder von Mischungen dieser nicht beschränkt
ist auf den mit mindestens einer dieser Metallverbindungen kombinierten Einsatz
von Aktivkohlen und Koksarten, sondern daß es ebenfalls möglich ist, an Stelle der
Aktivkohlen und Koksarten andere billige und leicht erhältliche anorganische Trägerstoffe
zu verwenden, nämlich staubförmige Asche, die beim Verfeuern von Kohlearten entsteht
und die als sogenannter »Lurgistaub« bekannt ist,
wobei nur der
staubförmige Anteil verwendbar ist, nicht aber die durch Sinterung dieses Lurgistaubesentstandene
Schmelzasche. Dieser Lurgistaub fällt als lästiges Nebenprodukt beim Verfeuern von
z. B. aschereichen Steinkohlen in Kraftwerken ab und ist ohne weitere Behandlung
oder Maßnahmen einsetzbar.
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Als weitere geeignete anorganische Trägersubstanz wurde sogenannte
»Bayermasse« ermittelt, die bei der Herstellung von Tonerde aus rohen Bauxiten mittels
alkalischen Aufschlusses abfällt und die in' der Hauptsache aus Eisenoxyden oder
Eisenhydroxyden in feiner Form besteht. Es sei besonders vermerkt, daß die Eisenverbindungen
der Bayernrasse keine direkte Verbindung mit dem Na2S der zu behandelnden Ablauge
einzugehen scheinen; denn es wird keine Schwarzfärbung der Bayernrasse durch Bildung
von Eisensulfid während oder nach erfolgter Regeneration beobachtet. Die von der
regenerierten Ablauge (die Natriumpolysulfid enthält) abgetrennte und vollständig
von Na.s S, freigewaschene Bayernrasse ist unverändert rotbraun gefärbt und zeigt,
wie analytisch festgestellt wurde, keinerlei Schwefelgehalt. Ferner eignen sich
Eisenerze und Oxyde des Eisens, wie Raseneisenerz, Fe203 und Fe304, als anorganische
Trägersubstanzen, wenn sie mit Salzen oder Hydroxyden des Mangans oder Nickels kombiniert
werden.
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Das kombinierte Katalysatorgemisch ist nach einmaligem Einsatz in
seiner .Reaktionsfähigkeit nicht erschöpft, denn z. B. Bayernrasse und Mangansulfat
können gemeinsam mehrere Male verwendet werden, um wäßrige Ablauge in befriedigender
Weise zu reinigen.
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Die Durchführung der Ablaugeregeneration erfolgt neben den in den
Beispielen mitgeteilten Daten in der Weise, daß z. B. pro ioo cms Ablauge o,i g
Bayermasse und o,i g Mangansulfat als io °/oige Lösung in beliebiger Reihenfolge
miteinander gemischtwerden und sodann bei Raumtemperatur mit Luft geblasen wird.
Da der Verbrauch an 02 nur gering ist, vermutlich wegen der geringen Löslichkeit
von 0, in der Ablauge, kann die Menge der stündlich durchgeblasenen Luft
in weiten Grenzen gehalten werden. Sie beträgt im obigen Fall ioo cm3/Luft/Stunde/
=0o cm3 Ablauge. Wichtig ist; daß die Luft in feinverteilter Form mit der Ablauge
in Berührung kommt, wodurch der Umsatz wesentlich verbessert wird. Im Laboratoriumsmaßstab
ist hierfür die Verwendung einer Glasfritte vorteilhaft; im technischen Maßstab
alle hierfür verwendbaren Maßnahmen, wie Frittensteine, Düsen, Rührvorrichtungen
und ihre Kombinationen.
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Die Regeneration wird bevorzugt bei Raumtemperatur, d. -h. 2o°, vorgenommen,
die jedoch im Bedarfsfalle erhöht werden kann. Beträgt sie z. B. 5o°,. dann wird
durch die durchgeblasene Luft bei erhöhter Temperatur -merklich Wasser tensionsmäßig
entfernt, wodurch die Lauge eingedickt wird. Soll dies vermieden werden, muß durch
geeignete-Maßnahmen dafür gesorgt werden, daß die Luft vor ihrem Umsatz bei der
jeweiligen Reaktionstemperatur mit Wasserdampf gesättigt ist. Dies erfolgt zweckmäßigerweise
derart, daß eine kleine Menge Ablauge dem eigentlichen Reaktionsbehälter vorgeschaltet
wird bei der gleichen Reaktionstemperatur, und eventuell in der Vorlage eingetretene
Wasserverluste durch Zusatz von Wasser ergänzt werden. Durch diese Anwendung wird
außerdem vermieden, daß saure Gase, z. B. CO" in die regenerierte Ablauge
gelangen und deren freies Alkali neutralisieren.
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Schäumen tritt nur beim Blasen mit sehr großen Luftmengen auf und
kann durch Zugabe der geeigneten Schaumverhinderungsmittel unterbunden werden, z.
B. Amylalkohol. Beispiel I Lurgistaub und Mangansulfat Die analytische Bestimmung
des Gehaltes der unbehandelten und der behandelten Laugen .an HZS, Merkaptanschwefel,
NaOH, SO, und Polysulfidschwefel erfolgt in der üblichen Weise. Alle diesbezüglichen
Angaben beziehen sich auf Gramm je Liter.
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Aus den Versuchergebnissen der folgenden Tabelle I erkennt man, daß
i. Luft allein keine Wirkung aufweist (A), 2. Mn SO, allein eine geringe
Wirkung hat (B), 3. Lurgistaub allein keinen Effekt aufweist (C), 4. ein starker
Effekt auftritt, wenn Lurgistaub und MnS04 gemeinsam zur Anwendung gelangen (Versuche
D u. E), 5. die Art der Anwendung des Mangansulfates (ob imprägniert, Versuch D
oder gemischt, Versuch E) keinen Unterschied erzeugt.
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Es werden ähnliche Resultate erhalten, wenn kohlenstofffreier Lurgistaub
verwendet wird, oder an dessen Stelle Bayernrasse, Raseneisenerz, Fez03 oder Fe304
tritt.
| Tabelle I (Lurgistaub) |
| I 2 3 4 5 6 7 $ 9 |
| gTräger/ Tem p. Behandlungs- |
| Versuch dauen Gehalt in g/1 |
| ioo cm3Lauge ° C Stunden |
| HIS IMerkaptan-S (, NaOH I SOa I SX |
| unbehandelte Lauge - - - 26,707 6,656 151,0 0,00 0,00 |
| A ................... - 20 24 25,8O6 6,656 152,0 0,00
0,00 |
| B ................... - 20 24 13,8oo o,61o 162,o - - - |
| C ................... 1o 20 24 24,429 5,92o 152,o o,864 0,9o |
| D .................. io 20 24 o,85o 0,256 186,o 3,392
15,91 |
| E .....:............. io 20 24 o,918 0,512 186,o 1,344
16,53 |
Beispiel II Die Zahlen der folgenden Tabelle zeigen, daB das verwendete
Katalysatorgemisch Bayermasse-Mangansulfat nicht nur einmal verbrauchte Gasolablauge
zu regenerieren vermag, sondern nach Abtrennen erneut wieder die gleichen Resultate
liefert, so daB mehrmalige Verwendung des Katalysatorgemisches möglich ist.
| Tabelle II (4-maliger Einsatz des Katalysators) |
| r 2 3 4 5 6 7 |
| Versuch Träger/ Tem . Behandlungs- |
| g p dauer Gehalt in g/l |
| Nr. roo cm3 ° C |
| Stunden H,S I Merkaptan-S I NaOH I S03 |
| unbehandelte Lauge - 5o,864 3,456- 48,8 0,00 |
| i ................... o,1 20 48 o,884 0,256 212,0 4,86 |
| 2 ................... 0,1 20 48 O,850 0,352 212,0 5,28 |
| 3 ................... O,1 20 48 o,663 0,320 212,0
5,12 |
| 4 ................... o,1 20 48 5,394 0383 I Zo6,o o,96 |