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Verfahren zur Entfernung des in Gasen vorhandenen Schwefels Bei der
Reinigung von Gasgemischen, vorzugsweise von solchen, die Kohlenoxyd und Wasserstoff
enthalten, wird die Beseitigung von Schwefel im allgemeinen in zwei Stufen durchgeführt.
Der im Gas vorliegende Schwefelwasserstoff wird dabei fast immer in der ersten Stufe
herausgenommen, während in der zweiten Stufe unter verschiedenen Bedingungen die
noch verbleibenden organischen schwefelhaltigen Verbindungen sowie eventuell vorhandene
Harzbildner entfernt werden. Soll das zu reinigende Gas für katalytische Prozesse
verwendet werden, so müssen sowohl die Schwefelhaltigen Verbindungen als auch Harzbildner
sowie vorliegender Cyanwasserstoff, Dicyan usw. herausgenommen werden. Diese Verbindungen
würden Metallkatalysatoren vergiften oder inaktivieren. Um eine ausreichende Reinheit
von diesen schädlichen Stoffen zu erreichen, ist es hei katalytischen Prozessen
im allgemeinen erforderlich, Cyanwasserstoff, Dicyan, Ammoniak, Stickoxyd usw. praktisch
restlos zu entfernen, desgleichen die Harzbildner. Der Gesamtgehalt an Schwefel
in dem in die Katalyse einzuführenden Gas soll möglichst unter o,5 g/ioo cbm, besser
noch -unter o,a g/ioo cbm liegen.
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Bei dem bekanntgewordenen f I. S-Trockenreinigungsverfahren wird in
fast allen Fällen mit einer Eisenoxydmasse gearbeitet. Eine Entfernung des anorganischen
Schwefels ist auf diese Weise beispielsweise auf etwa o,i g/ioo cbm und weniger
möglich, während der organisch gebundene Schwefel im Gas verbleibt. Andere Verfahren,
welche nach dem Prinzip der NTaBreinigung arbeiten, ergeben praktisch ähnliche Werte.
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Die unterschiedliche Struktur der schwefelhaltigen organischen Verbindungen
sowie die Art
und Menge der gegebenenfalls vorhandenen Harzbildner
gestaltet eine für alle Zwecke anwendbare Art der Reinigung von diesen Verbindungen,
die im allgemeinen in Form einer Heißreinigung vorgenommen werden muß, sehr schwierig.
Während beispielsweise Kokswassergas, in welchem praktisch keine Harzbildner enthalten
sind, durch eine aus Eisenoxyd mit hohen Anteilen an Soda bestehende Feinreinigermasse
bei Temperaturen zwischen 5o und 25o° und gegebenenfalls mehrstufigem Betrieb einwandfrei
auf den obenerwähnten Reinheitsgrad gereinigt werden kann, ist dies z. B. bei Schwelgasen
oder Gasen aus der direkten Kohlevergasung nicht möglich. Die in diesen Gasen vorhandenen
Verunreinigungen zeigen sich gegenüber einer solchen Feinreinigermasse als außerordentlich
widerstandsfähig. Sie inaktivieren außerdem die Masse schon nach kurzer Zeit, so
daß der Reinigungseffekt stark nachläßt.
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Vor einiger Zeit ist ein Verfahren bekanntgeworden, wonach beispielsweise
Stadtgas oder Kohlegase derart von organischen Schwefelverbindungen und Harzbildnern
befreit werden, daß sie über oxydierte, zweckmäßig geschwefelte Nickelkatalysatoren
bei Temperaturen um 45o° geleitet werden. Beispielsweise werden die Olefine, Harzbildner,
Dicyan, NO, Blausäure usw. dabei hydriert, die organischen Schwefelverbindungen
werden zu Schwefelwasserstoff reduziert. Dieser Schwefelwasserstoff kann nach dem
Abkühlen des Gases in bekannter Weise unter Anwendung von Eisenoxyd bis auf die
obenerwähnten Schwefelgehalte entfernt werden. Technisch und wirtschaftlich nachteilig
für diese Arbeitsweise ist der Umstand, daß nach der Hydrierung bei 45o° eine Abkühlung
auf etwa Raumtemperatur erfolgen muß, um die Entfernung des gebildeten H, S in dem
nachgeschalteten Reiniger vornehmen zu können. Anschließend muß das Gas wieder auf
die Temperatur der jeweiligen katalytischen Prozesse gebracht werden. Diese Arbeitsweise
bedeutet einen erheblichen Wärmeverlust trotz Anwendung von Wärmeaustauschern. Auch
sind die Katalysatorkosten für den H, S-Reiniger nicht unerheblich, da nur eine
begrenzte Aufnahme von Schwefel stattfindet.
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Es wurde gefunden, daß diese -Nachteile vermieden und bei gleichem
Reinigungseffekt eine erheblich billigere Reinigungsmasse verwendet werden kann,
wenn das Verfahren zur Entfernung des in Gasen vorhandenen Schwefels, vorzugsweise
der hier vorliegenden organischen Schwefelverbindungen zweckmäßig nach in bekannter
Weise durchgeführter Entfernung der Hauptmenge des in diesen Gasen vorliegenden
Schwefelwasserstoffs derart durchgeführt wird, daß diese Gase bei Temperaturen um
45o° zwecks Entfernung der organischen Schwefelverbindungen und Harzbildner über
oxydierte und zweckmäßig geschwefelte Nickelkatalysatoren geleitet werden, und zwar
unter Reduktion der organischen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff, und
daß die Gase dann bei Temperaturen von ioo bis 5oo°, vorzugsweise 3oo bis 45o°,
in Gegenwart geringer Mengen von Sauerstoff in eine katalytisch wirkende, aus Oxyden
und/oder Hydroxyden und/oder Carbonaten der Erdalkalien bestehende Masse geleitet
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann überall dort durchgeführt werden, wo
nach einer Entfernung der Hauptmenge des Schwefelwasserstoffs und einer anschließenden
Hydrierung des organischen Schwefels zu Schwefelwasserstoff eine Herausnahme dieses
verbleibenden Schwefelwasserstoffs erforderlich wird. Der-zu diesem Zweck verwendete
Katalysator besteht aus Erdalkaliverbindungenkünstlicher oder natürlicher Herkunft,
vor allem aus Kalziumverbindungen. Auch eine Mischung solcher Kalziumverbindungen
mit Magnesiumverbindungen, wie sie z. B. im Dolomit vorliegt, ist anwendbar.
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Als besonders zweckmäßig hat sich ein bei der Laugenregenerierung
von Kohlensäurewäschen anfallender Abfallkalk erwiesen. Aber auch andere technische
und als Nebenprodukte anfallende Kalkpräparate sind anwendbar. Die angewandte Reinigungsmasse
kann sowohl aus Oxyd und/oder Hydroxyd und/oder Carbonaten der Erdalkalien bestehen.
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Als besonders zweckmäßig hat sich die Anwendung solcher Massen herausgestellt,
die einen geringen Alkaligehalt besitzen, da hierdurch der katalytische Effekt erheblich
begünstigt wird.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise benutzt die Tatsache, daß die zu
reinigenden Gase, welche den organischen Schwefel als Schwefelwasserstoff enthalten,
in Gegenwart der oben angegebenen katalytisch wirksamen Massen und kleiner ;Mengen
Sauerstoff bei Temperaturen zwischen ioo und 5oo°, vorzugsweise Zoo und 35o°, eine
Oxydation des Schwefelwasserstoffs zur schwefeligen Säure und zur Schwefelsäure
ermöglichen, wobei gleichzeitig die katalytisch wirkende, aus alkalischen Erden
bestehende Masse als Absorptionsmittel für diese Säuren dient.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise läßt sich bei normalem und erhöhtem
Druck, aber auch bei Unterdruck durchführen. Die jeweils notwendige Reaktionstemperatur
ist zweckmäßig durch einen orientierenden Vorversuch festzustellen.
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Die Gasbelastung pro Volumen Katalysator kann iooo bis 3000
Volumen Gas pro Stunde betragen. Auch darüber- oder darunterliegende Gasbelastungen
sind möglich. Die Ausnutzung des Katalysators beträgt im allgemeinen über 60%, in
günstigen Fällen go bis ioo%, d. h. selbst bei einstufiger Fahrweise kann eine etwa
ioo%ige Katalysatorausnutzung erreicht werden.
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Besonders vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Arbeitsweise bei Gasen,
die aus der direkten Kohlenvergasung stammen und sehr kohlenoxydreich sind. Bekanntlich
macht die Reinigung kohlenoxydreicher Gase über alkalisierte Eisenoxy dmassen besonders
bei erhöhten Temperaturen deshalb Schwierigkeiten, weil in diesem Fall mit der Gefahr
einer Kohlenstoffabscheidung in erhöhtem Umfang gerechnet werden muß. Bei den
Katalysatoren,
die gemäß der erfindungsgemäßen Arbeitsweise angewandt werden, sind kleine Mengen
an Schwermetallen nur als Verunreinigung und in solch geringen :Mengen vorhanden,
daß die Gefahr einer Kohlenstoffabscheidung nicht mehr gegeben ist.
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Es hat sich herausgestellt, daß besonders aktive Katalysatormassen
dann gegeben sind, wenn in der zur Entschwefelung verwendeten Masse geringe Mengen,
vorzugsweise weniger als 214, an solchen Metalloxyden vorliegen, die üblicherweise
als Katalysator bekannt sind. Als Beispiel seien Eisenoxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd
und Magnesiumoxyd genannt.
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Beispiel i Technischer gebrannter Kalk wurde in üblicher Weise mit
Wasser gelöscht, auf eine Nutsche abgesaugt, an der Luft getrocknet und anschließend
durch ein 5-mm-Sieb gepreßt. Das angefallene stückige Material wurde an der Luft
zu Ende getrocknet und auf eine Korngröße zwischen 2 und 5 mm abgesiebt. Der Glühverlust
dieses Materials betrug 35 bis 400/0.
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Dieses Material wurde in ein Glasrohr von 16 mm lichter Weite in einer
Schichtlänge von 5o cm eingefüllt. Das Glasrohr befand sich in einem elektrisch
beheizten Aluminiumblockofen.
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Grobgereinigtes Koksgas mit einem H2 S-Gehalt von unter i g/ioo cbm
wurde bei einer Temperatur von 45o° über einen ausgebrauchten, oxydierten und geschwefelten
Methanisierungskatalysator geleitet. Zur Herstellung dieses Katalysators wurden
125 1 einer auf Siedetemperatur erhitzten Lösung, die pro Liter 40 g Ni und 6 g
Mg O in Form der Nitrate enthielt, möglichst schnell in i671 einer siedenden Sodalösung
eingerührt, die pro Liter ioo g Na2C03 aufwies. Nach guter Vermischung der beiden
Lösungen wurden in die Mischung 3000 g Kieselgur eingetragen. Die verwendete
Kieselgur hatte ein Schüttgewicht von 9o g/1 und war vorher bei 700° geröstet worden.
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Hierbei wurde so lange weitergerührt, bis d-ie Kohlendioxydentwicklung
praktisch beendet war. Im Anschluß hieran wurde die Katalysatormasse in einer Filterpresse
möglichst schnell von der Lösung getrennt. Die abgepreßten Filterkuchen wurden so
lange mit reinem Kondensatwasser ausgewaschen, bis das ablaufende Waschwasser pro
ioo ccm zur Neutralisation weniger als 5 ccm n; io-Salzsäure verbrauchte. Von dem
eingesetzten Magnesiumoxyd gingen ungefähr 8o0/9 in die ausgefällte und abgetrennte
Katalysatormasse über.
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Nach der üblichen Ausformung und Reduktion wurde der Katalysator
3000 Stunden zur Methanisierung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden
Gasen benutzt. Darauf wurde der nunmehr ausgebrauchte Katalysator aus dem Methanisierungsofen
entfernt und durch Umschaufeln an der Luft oxydiert. Den oxydierten Katalysator
behandelte man längere Zeit mit ungereinigtem, geschwefeltem Koksgas.
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Mit einem derartigen Katalysator konnte der im Koksgas vorhandene
Schwefel, der j e i oo Ncbm 8 bis 15 g betrug, vollständig in H2 S umgewandelt werden.
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Dieses Gas wurde anschließend unter Zusatz von o,65 % Sauerstoff,
der in Form von Luft zugeführt wurde, über den Kalk-Katalysator geleitet, der innerhalb
kurzer Zeit auf 39o° aufgeheizt wurde. Die Katalysatorbelastung betrug 5001 je Liter
Katalysator und Stunde. Das den Katalysator verlassende Gas besaß einen Gesamtgehalt
an Schwefel von 0138 gj"ioo cbm. Schwefelwasserstoff war praktisch nicht
nachzuweisen.
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Nach etwa 65o Stunden wurde die Reaktionstemperatur auf 35o° erhöht.
Nunmehr war während einer längeren Betriebszeit praktisch überhaupt kein Schwefel
nachzuweisen.
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Nach etwa 2ooo Betriebsstunden wurde eine geringe Schwefelmenge hinter
dem Katalysator festgestellt. Darüber hinaus wurde die Reaktionstemperatur auf 400°
aufgeheizt, worauf der Schwefelgehalt abermals auf eine kaum mehr nachweisbare Menge
zurückging.
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Nach etwa 409o Betriebsstunden wurde aus dem gleichen Grunde wie voranstehend
angegeben, die Temperatur auf 45o° gesteigert. Der Schwefelgehalt ging erneut auf
praktisch Null zurück. Nach einer Betriebszeit von insgesamt 6ooo Stunden waren
hinter dem Katalysator 1,5 g Gesamtschwefel vorhanden. Bei einer analytischen
Untersuchung des Katalysators stellte sich heraus, daß zu diesem Zeitpunkt eine
sehr hohe Aufsättigung des Katalysators mit sauertoffhaltigen Verbindungen des Schwefels
eingetreten war.
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Beispiel e Über einen Katalysator entsprechend Beispiel i wurde bei
einer Temperatur von 400° Koksgas unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel
i geleitet. Der Sauerstoffzusatz, bezogen auf Koksgas, lag bei 0,35% als Luft. Das
erfindungsgemäß gereinigte Koksgas durchströmte anschließend einen Methanisierungsofen,
in dem sich ein frisch reduzierter Nickelkatalysator der im Belispiel i angegebenen
Zusammensetzung befand. Der Kohlenoxydumsatz des Koksgases betrug bei einer Temperatur
von i85° ioo%, der Kohlensäureumsatz ebenfalls ioo0/9. Nach 229o Stunden lag der
Kohlenoxydumsatz bei 96% und der Kohlensäureumsatz bei 86%.
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Nach insgesamt 263o Stunden wurde die Temperatur des Kalkreinigers
auf 45o° erhöht. Der Gehalt an Gesamtschwefel betrug danach 0,4 g/ioo cbm.
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Beispiel 3 Aus der Alkalilaugenregenerierung einer Kohlensäurewäsche
mit Ca O wurde der anfallende Abfallkalk entnommen. Die Verformung geschah ebenfalls
mittels Durchpressen durch ein 6-mm-Sieb. Dieser Kalk benötigte, da er stark wasserhaltig
war, keine Löschung. Das nach dem Sieben anfallende körnige Gut wurde auf eine Korngröße
zwischen 2 und 6 mm abgesiebt. Es besaß einen Wassergehalt von etwa 30% und wurde
ohne weitere Trocknung in
ein Reaktionsrohr wie im Beispiel I eingefüllt.
Die Analyse dieses Materials zeigte folgendes Bild:
| H20 . . . . . . . . . . . . . ... 3340/a |
| Ca C 03 . . . . . . . . . . . . . . 58,40/0 |
| Ca(OH)2 . . . . . . . . . . . . 3,78 0/0 |
| NaOH . . . . . . . . . . . . . . 3,000/0 |
| Nag C 03 . . . . . . . . 0,43 D/o |
| A12 03 -E- Fee 03 . . . . . . . . 0,810/9 |
| H Cl-Unl. . . . . . . . . . . . . o, I 8 % |
| MgO . . . . . . . . . . . . . . . . Spuren |
Der Reaktionsofen wurde unter Durchleiten einer Menge von 59o 1 Koksgas je Volumen
Katalysator
und Stunde, welches ebenfalls wie im Beispiel I vorher einen
Zersetzerofen passiert hatte, unter Zusatz von o,65 0/D Sauerstoff, bezogen auf
das Gesamtgas, auf eine Temperatur von 45o° aufgeheizt. Der Gesamtschwefel des Gases
nach Verlassen des Ofens betrug
| 294o. Stunde .... 0,2 g/ioo cbm |
| 2300. Stunde .... o,5 g/ioo cbm |
| 550o. Stunde .... o,9 g/ioo cbm |
| 7800. Stunde. .. . 2,2 g/ioo cbm |
Dieser zuletzt gefundene Schwefel zeigte bei der Analyse, daß er zu über 9;5 °/o
aus Oxyden des Sauerstoffs bestand. Organischer Schwefel und Schwefelwasserstoff
konnten nur spurenweise gefunden werden. Eine Analyse der Kalkmasse ergab, ähnlich
wie im Beispiel I, eine praktisch restlose Aufsättigung der Kalkmasse mit sauerstoffhaltigen
Verbindungen des Schwefels.
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Wurde bei einem weiteren Versuch die Sauerstoffmenge von o,650/9 auf
o,i5% gesenkt, so wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie im voranstehenden
Beispiel erhalten. Lediglich nach etwa 5ooo Betriebsstunden mußte die Luftmenge
von 9,I5 % auf 9,2o % erhöht werden.
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Eine nach der 559o. Betriebsstunde entnommene Probe des Katalysators
ergab bei der Analyse folgendes Bild:
| CaS 04 . . . . . . . . . . . . . . 44,5 0/0 |
| Ca S 03 . . . . . . . . . . . . . . 2,61/o |
| Ca S . . . . . . . . . . . . . . . . 0,3D/0 |
| Ca S2 03 .... . . . . . . . . . . 14,5 0/0 |
| Ca C 03 . . . . . . . . . . . . . . 37,10/0 |
| CaO ................ 9,6% |
| Fe ......... . ........ 0,40/0 |
| ioo,o % |
Wie aus den vorstehenden Zahlen ersichtlich, ist zu dem angegebenen Zeitpunkt das
Kalzium schon zu praktisch 69% an sauerstoffhaltigen Verbindungen des Schwefels
gebunden und liegt inFormvon Sulfat, Sulfit und Thiosulfat vor.