DE478140C - Verfahren zum Reinigen von Gasen von Schwefelwasserstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zum Reinigen von Gasen von Schwefelwasserstoff Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Gasen, insbesondere Brenngasen, wie Steinkohlengas, Koksofengas, Wassergas o. dgl. oder Luft, von Schwefelwasserstoff unter Gewinnung des Schwefels in fester Form durch Waschen des Gases mit einer Flüssigkeit. die Alkali und 'Metallsalz enthält. und Behandlung der geschwefelten Flüssigkeit mit Luft oder Sauerstoff.
• Man hat bisher bei der Gasreinigung eine alkalische Lösung, die Metallbestandteile wie Eisenoxyd, Nickelsulfid u. dgl. besaß, bei Kreislaufgasreinigungsverfahren benutzt, um den aus dem Gas entfernten Schwefel in elementarer Form in der Regenerationsstufe auszufällen. Derartige Verfahren zeigen den Nachteil, daß der Metallbestandteil (entweder als solcher oder wegen der Gegenwart von freigewordenem Schwefel) Nebenreaktionen begünstigt, wie die Bildung von' Alkalithiosulfat, was sich wiederum in einem starken Z-erbrauch von Alkali auswirkte. Weiter ist die geringe Geschwindigkeit der Oxydation der aufgebrauchten Flüssigkeit nachteilig bei derartigen Verfahren empfunden worden und kann die Notwendigkeit von teurer Apparatur bedingen.
• Weiter kann der in der Regenerierungsstufe freigewordene Schwefel, wenn er durch Schwimmverfahren entfernt wird, eine beträchtliche Menge der Metallverbindung mit sich reißen, die den Schwefel verunreinigt und für das Verfahren verlorengeht, wenn nicht besondere Einrichtungen getroffen werden, um sie wiederzugewinnen. Weiter hat es mannigfaltige Nachteile, Suspensionen an Stelle von Lösungen zu verwenden.
• Die Erfindung besteht darin, daß als Waschflüssigkeit beim- Gaswaschen und Regenerieren eine Lösung einer Verbindung eines Metalls der Zinngruppe (nämlich Arsen, Antimon und Zinn) oder von Molybdän, Vanadium, Wolfram, Germanium, Uran, Iridium, Wismut, Quecksilber, Rhodium, Indium, Gold oder Platin benutzt wird. Dies sind Metalle, deren Sulfid in einer alkalischen Sulfidlösung löslich ist. Verschiedene lösliche Verbindungen dieser Metalle können benutzt werden, im besonderen solche, bei denen das Metall als niederes Radikal anwesend ist, z. B. Natriumarsenit u. dgl.
• Alkalische Lösungen, welche diese Metalle enthalten, sind fähig, Schwefelwasserstoff zu absorbieren, und können durch Wärme, durch Lüftung o. dgl. in solcher Weise regeneriert werden, daß der absorbierte Schwefel in elementarer Form in Freiheit gesetzt wird und daß die Flüssigkeit für neuen Gebrauch regeneriert werden kann. Demgemäß wird eine Lösung dieser Art durch eine Absorptionsstufe in Berührung mit dem die Verunreinigungen führenden Gas umlaufen gelassen und weiter durch eine Regenerationsstufe, in üblicher Weise. wobei vorzugsweise der bei der Regenerationsstufe in Freiheit gesetzte Schwefel vor der Rückleitung der Flüssigkeit zur Absorptionsstufe entfernt wird.
• Während die Regenerierung der aufgebrauchten Lösung nach dem Gaswaschen durch Erhitzen erreicht werden kann, wird e: vorgezogen, die Regenerierung durch Lüftung vorzunehmen; die Lösung wird mit fein verteilter Luft behandelt, wodurch der @cliwefel ausflockt. Bezüglich der Stärke der Lösungen ist es, wenn man Arsen als Beispiel nimmt, vorteilhaft, Lösungen bis zu i °/o Arsengehalt, als As=03 berechnet, zu benutzen. Die Basizität der Lösungen kann beträchtlich schwanken; besonders günstig ist #!in Gehalt von 3 °/a Alkali.
• Die Lösung wird zweckmäßig in der Weise hergestellt, daß von einer Säure des zu benutzenden Metalls, beispielsweise arseniger Säure, ausgegangen wird und diese in einer alkalischen Lösung, beispielsweise einer Lösung von \ atriuincarbonat oder -hydroxyd, gelöst wird.; man kann auch ein Alkalisalz einer derartigen Säure, beispielsweise Natritiniarsenit, unmittelbar zufügen. Während vier Durchführung des Verfahrens müssen ZusäTze derartiger Materialien und von Alkali gemacht «erden, um die gewünschte Stärke der Lösung aufrechtzuerhalten.
• Wein das Arsen, das in der arsenigen Säure in dreiwertiger Form vorhanden ist, durch Oxydation in die fünfwertige Form, in Arsensäure übergeführt wird, so kann die Lösung später neutral werden, und nach der Schwefelung kann sie sogar sauer werden, #o (iaß in einem derartigen Fall die Basizität der Lösung nicht aufrechterhalten zu werden braucht, selbst wenn Alkali zum Ausgleich der Verluste zugesetzt wird.
• An Stelle der Natriumverbindungen können die Verbindungen anderer Alkalimetalle, beispielsweise Calium oder Ammonium, benutzt werden.
• Die Erfindung ist nicht auf die Reinigung von Brenngasen beschränkt, sie kann auch beispielsweise zur Reinigung von Abgasen benutzt werden, beispielsweise von Regenerierluft des Reinigungsverfahrens mit Hilfe von Natriumcarbonat als Waschflüssigkeit.
• Gemäß der Erfindung wird die Gasreinigung mit einer Lösung an Stelle einer vielfach unbequemen Suspension durchgeführt, hierbei wird der Schwefel als solcher erhalten, wie bei Waschflüssigkeiten mit sushündierten -Metalloxyden.
• . Ein weiterer Vorteil der Benutzung einer Lösung ini Vergleich mit einer solchen Suspension besteht darin, daß der aus dem Gasreinigungssystein entfernte Schwefel nicht durch mitgerissene fremde unlösliche Stoffe verunreinigt ist. Dies ist wichtig sowohl für die Oualität des Schwefels als auch um unnötige Verluste von suspendiertem Material zu vermeiden.
• Die vorzugsweise zur Ausführung der Erfindung benutzte Lösung ist eine Lösung einer Arsenstilfosäure (bzw. der Antiinon-oder Zinnverbindung), die wie weiter unten, beschrieben hergestellt wird.
• Es hat sich herausgestellt, daß gewisse Metalle, deren Sulfide in Gegenwart von Alkalien löslich sind, und besonders die Metalle der sogenannten »Zinngruppe« der qualitativen Analyse (wozu in erster Linie Arsen, Antimon und Zinn gehören) oder ihre Säuren fähig sind, in Lösung sehr lebhaft Schwefelwasserstoff zu absorbieren und das Freiwerden des absorbierten Schwefels in elementarer Form unter dem Einfluß eines Oxydationsmittels, wie Luft, zu, gestatten.
• 'Wenn man beispielsweise durch eine Lösung von Natriumarsenit schwefel-,vasserstoffhaltiges Gas hindurchleitet, nimmt die ursprünglich farblose Lösung eine grünlichgelbe Färbung an. Nach der Lüftung der Lösung verschwindet die Farbe praktisch; kein Schwefel oder Schwefelwasserstoff wird während der Lüftung in Freiheit gesetzt, und diese Veränderung geht verhältnismäßig langsam vor sich. Im nachstehenden sei der Einfachheit halber das in Lösung erhaltene Material als Natriumthioarsenverbindung bezeichnet. Diese Lösung ist fähig, weitere Mengen von Schwefelwasserstoff zu absorbieren, und nimmt nach einer solchen Schwefelung eine Farbe an, die stärker gelb ist, als die vorerwähnte grüngelbe Farbe der ursprünglichen geschwefelten Lösung; die Farben lassen sich gut unterscheiden.
• Bei weiterer Oxydation, etwa durch Lüftung, wird der absorbierte Schwefel schnell in Freiheit gesetzt, und die praktisch farblose Lösung der Natriumthioarsenverbindung ist regeneriert, was ja aus der Entfernung des freien Schwefels aus der Flüssigkeit sich ergibt. Diese Lösung kann nun einer weiteren und wiederholten Schwefelung und Lüftung im Kreislauf unterworfen werden.
• Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt. daß bei der Herstellung dieses Materials ein Verhältnis von wenigstens 3 Atomen Natrium auf i Atom Arsen in der ursprünglichen Lösung des Natriumarsenits innegehalten wird. Nach der Bildung der Thioarsenverbindung ist es aber nicht nötig, dieses Verh:iltnis weiter beizubehalten. Indessen ist es zweckmäßig, die Lösung schwach alkalisch zu halten, die Basizität kann dadurch vermehrt «erden, daß saure Bestandteile, welche aus <lein in Behandlung befindlichen Gas absorbiert werden, neutralisiert werden.
• Wenn weniger als 3, also --beispielsweise a Atome Natrium auf i Atöm Arsen anwesend sind, kann die Lösung leicht alkali@ch gehalten werden oder später neutral «-erden. und wenn sie geschwefelt wird, kann sie sogar sauer werden, besonders wenn das ;Arsen oxydiert ist, so daß es nicht nötig ist, eine geringe Basizität der Lösung aufrechtzuerhalten, wenn auch Alkali zum Ausgleich von Verlusten zugesetzt wird.
• Lösungen, die Arsen in der Menge von nur o,i °/o As, 03 enthalten, haben sich als wirksam zu Gasreinigungszwecken erwiesen, aber gewöhnlich ist es vorzuziehen- , eine Lösung zu benutzen, die etwas mehr Arsen enthält. So sind beispielsweise gute Ergebnisse mit einer Lösung von etwa 0,4'/" As. 03 erhalten worden. Die Basizität einer solchen Lösung, berechnet als Nag CO, , ist ungefähr 0,3 °1o, wenn man annimmt, daß 3 Natriumatome auf r Arsenatom vorhanden sind. Gute Resultate sind auch mit Lösungen erhalten worden, die noch höhere Mengen von Arsen enthalten, so z. B. mit einer Lösung von etwa o,8 °j" Ase 03, aber im allgemeinen ist es für die gewöhnlichen Zwecke der Gasreinigung vorzuziehen, Lösungen zu benutzen, die etwa 0,5 °/o As,. 03 enthalten.
• Mit steigender Konzentration der Lösung wird die Menge von in Freiheit gesetztem Schwefel, bezogen auf die Einheit der Lösung, vermehrt, was also eine erhöhte Wirksamkeit bedeutet. Eine verhältnismäßig niedrige Temperatur verzögert die Reaktion und es ist zweckmäßig, die Absorptionsflüssigkeit bei einer Temperatur von oberhalb 2o° C, vorzugsweise bei etwa 30° C, besonders auch während der Regenerierungsstufe zu halten. Die Aufrechterhaltung einer solchen Temperatur begünstigt die Regenerierung in merklichem Maße, und eine ausgezeichnete Regenerierung ist bei einer noch höheren Temperatur, beispielsweise 5o° C, erhalten worden, obwohl derartige höhere Temperaturen im allgemeinen nicht wirtschaftlich sind.
• Verschiedene Verfahren .können benutzt werden, um die Regenerierung der absorbierten Lösung nach ihrem Zusammenbringen mit dem die Verunreinigungen führenden Gas zu bewirken. Oxydationsmittel, wie Sauerstoff selbst oder Wasserstoffsuperoxyd, können benutzt werden; vorzugsweise wird aber die Lösung gelüftet, und zwar in solcher Weise, daß ein Ausflocken des in Freiheit gesetzten Schwefels stattfindet. Mit Löchern versehene Lüftungseinrichtungen können zu diesem Zweck benutzt werden, vorzugsweise werden aber mechanische Lüfter oder Schwimmapparate benutzt, da diese weniger spritzen und sich als recht wirksam erwiesen haben. Da die Geschwindigkeit der Regenerierung der Lösung äußerst schnell ist, kann in dein zu reinigenden Gas anwesender Sauerstoff einen beträchtlichen regenerierenden Einfluß auf die aufgebrauchte, d. h. also geschwefelte Lösung ausüben.
• Die Geschwindigkeit der Regenerierung der geschwefelten Lösung der Natriumthioarsenverbindung hat sich als zwei- bis dreimal so groß erwiesen als die Geschwindigkeit der Regenerierung von geschwefelten Alkali-Eisensuspensionen. Infolgedessen kann die Größe der Regenerationsapparate, verglichen mit den früheren Einrichtungen, beträchtlich verringert werden.
• An Stelle von Natrium als alkalisches Element kann auch Ammonium, Calium, Magnesium oder Calcium mit Erfolg benutzt werden. Ein Vorzug der Erfindung beruht darauf, daß die Bildung von Alkalithiosulfat unter Verbrauch des Alkalis beträchtlich geringer ist, als bei Verwendung von Metallverbindungen in alkalischer Suspension. Ferner wird das andere gebundene Metall, also beispielsweise Arsen, weder- bei dem Kreislaufprozeß noch bei den Nebenreaktionen, die dabei auftreten, wesentlich verbraucht. Nur mechanische Verluste dieses Metalls und des Alkalis und ein sehr geringer Verbrauch des Alkalis bei -Nebenreaktionen müssen beim kontinuierlichen Verfahren in Rechnung gezogen werden.
• Im allgemeinen ist zur Herstellung der Lösung oder der später zu machenden Zusätze zum Ausgleich der angegebenen Verluste keine besondere Vorbehandlung nötig, da man dem zu reinigenden Gas die anfängliche Schwefelung überlassen kann. Da die Absorptionsfähigkeit der ursprünglichen Natriumarsenitlösung mit Bezug auf Schwefelwasserstoff sehr groß ist, wird das Verfahren gewöhnlich von Anfang an zufriedenstellend arbeiten und wird in dieser Weise weitergehen, nachdem die beständige Thioarsenverbindung gebildet ist. Man kann aber auch die Lösung des Natriumarsenits einer vorhergehenden Schwefelung und Oxydation unterwerfen, falls dies gewünscht ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß diese anfängliche Oxydation nicht als Regenerierung anzusehen ist, sondern als Umwandlung der Lösung von Schwefelwasserstoff in Alkaliarsenit zu einem beständigeren Material. das, wie oben erwähnt, als Thioarsenverbindung bezeichnet werden kann. Bei der Behandlung von Gasen, welche Cyanwasserstoff neben Schwefelwasserstoff enthalten, ist gefunden worden, daß die Gesamtmenge des Cyanwasserstoffs aus dem Gas entfernt und in ein Rhodanid, wie Na SCN, übergeführt worden ist, wahrscheinlich durch die Einwirkung von freiem Schwefel auf Natriumcyanid Va chT, das zweifellos zuerst gebildet wird.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Reinigung von Brenn-und anderen Gasen von Schwefelwasserstoff durch Waschen des Gases mit einer alkalischen, eine Metallverbindung enthaltenden Flüssigeit und Aktivierung der so geschwefelten Flüssigkeit mittels Luft oder Sauerstoff unter Gewinnung von Schwefel in fester Form, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit die Lösung einer Sauerstoff- oder Sulfosäure des Arsens oder eines anderen Metalls, dessen Sulfid in einer Alkalisulfidlösung oder einem Alkali löslich ist, enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Sulfosäure Schwefel enthält, der durch Oxydation absorbierten Schwefelwasserstoffs entstanden ist.
3. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung neutral oder leicht sauer ist. q..
4. Verfahren nach Anspruch :2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mehr als i Atom (vorzugsweise 3 Atome) des Alkalimetalls o. dgl. auf i Atom Arsen bzw. eines anderen der genannten Metalle enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung o,i bis o,8 °/o, aber vorzugsweise 0,5 °Jo an Arsen (bzw. einem der anderen Metalle), berechnet als Ase 03, enthält.