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Verfahren zum Reinigen von Gasen von Schwefelwasserstoff Die Erfindung
bezieht sich auf die Reinigung von Gasen, insbesondere Brenngasen, wie Steinkohlengas,
Koksofengas, Wassergas o. dgl. oder Luft, von Schwefelwasserstoff unter Gewinnung
des Schwefels in fester Form durch Waschen des Gases mit einer Flüssigkeit. die
Alkali und 'Metallsalz enthält. und Behandlung der geschwefelten Flüssigkeit mit
Luft oder Sauerstoff.
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Man hat bisher bei der Gasreinigung eine alkalische Lösung, die Metallbestandteile
wie Eisenoxyd, Nickelsulfid u. dgl. besaß, bei Kreislaufgasreinigungsverfahren benutzt,
um den aus dem Gas entfernten Schwefel in elementarer Form in der Regenerationsstufe
auszufällen. Derartige Verfahren zeigen den Nachteil, daß der Metallbestandteil
(entweder als solcher oder wegen der Gegenwart von freigewordenem Schwefel) Nebenreaktionen
begünstigt, wie die Bildung von' Alkalithiosulfat, was sich wiederum in einem starken
Z-erbrauch von Alkali auswirkte. Weiter ist die geringe Geschwindigkeit der Oxydation
der aufgebrauchten Flüssigkeit nachteilig bei derartigen Verfahren empfunden worden
und kann die Notwendigkeit von teurer Apparatur bedingen.
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Weiter kann der in der Regenerierungsstufe freigewordene Schwefel,
wenn er durch Schwimmverfahren entfernt wird, eine beträchtliche Menge der Metallverbindung
mit sich reißen, die den Schwefel verunreinigt und für das Verfahren verlorengeht,
wenn nicht besondere Einrichtungen getroffen werden, um sie wiederzugewinnen. Weiter
hat es mannigfaltige Nachteile, Suspensionen an Stelle von Lösungen zu verwenden.
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Die Erfindung besteht darin, daß als Waschflüssigkeit beim- Gaswaschen
und Regenerieren eine Lösung einer Verbindung eines Metalls der Zinngruppe (nämlich
Arsen, Antimon und Zinn) oder von Molybdän, Vanadium, Wolfram, Germanium, Uran,
Iridium, Wismut, Quecksilber, Rhodium, Indium, Gold oder Platin benutzt wird. Dies
sind Metalle, deren Sulfid in einer alkalischen Sulfidlösung löslich ist. Verschiedene
lösliche Verbindungen dieser Metalle können benutzt werden, im besonderen solche,
bei denen das Metall als niederes Radikal anwesend ist, z. B. Natriumarsenit u.
dgl.
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Alkalische Lösungen, welche diese Metalle enthalten, sind fähig, Schwefelwasserstoff
zu absorbieren, und können durch Wärme, durch Lüftung o. dgl. in solcher Weise regeneriert
werden, daß der absorbierte Schwefel in elementarer Form in Freiheit gesetzt wird
und daß die Flüssigkeit für neuen Gebrauch regeneriert werden kann. Demgemäß wird
eine Lösung dieser Art durch eine Absorptionsstufe
in Berührung
mit dem die Verunreinigungen führenden Gas umlaufen gelassen und weiter durch eine
Regenerationsstufe, in üblicher Weise. wobei vorzugsweise der bei der Regenerationsstufe
in Freiheit gesetzte Schwefel vor der Rückleitung der Flüssigkeit zur Absorptionsstufe
entfernt wird.
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Während die Regenerierung der aufgebrauchten Lösung nach dem Gaswaschen
durch Erhitzen erreicht werden kann, wird e: vorgezogen, die Regenerierung durch
Lüftung vorzunehmen; die Lösung wird mit fein verteilter Luft behandelt, wodurch
der @cliwefel ausflockt. Bezüglich der Stärke der Lösungen ist es, wenn man Arsen
als Beispiel nimmt, vorteilhaft, Lösungen bis zu i °/o Arsengehalt, als As=03 berechnet,
zu benutzen. Die Basizität der Lösungen kann beträchtlich schwanken; besonders günstig
ist #!in Gehalt von 3 °/a Alkali.
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Die Lösung wird zweckmäßig in der Weise hergestellt, daß von einer
Säure des zu benutzenden Metalls, beispielsweise arseniger Säure, ausgegangen wird
und diese in einer alkalischen Lösung, beispielsweise einer Lösung von \ atriuincarbonat
oder -hydroxyd, gelöst wird.; man kann auch ein Alkalisalz einer derartigen Säure,
beispielsweise Natritiniarsenit, unmittelbar zufügen. Während vier Durchführung
des Verfahrens müssen ZusäTze derartiger Materialien und von Alkali gemacht «erden,
um die gewünschte Stärke der Lösung aufrechtzuerhalten.
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Wein das Arsen, das in der arsenigen Säure in dreiwertiger Form vorhanden
ist, durch Oxydation in die fünfwertige Form, in Arsensäure übergeführt wird, so
kann die Lösung später neutral werden, und nach der Schwefelung kann sie sogar sauer
werden, #o (iaß in einem derartigen Fall die Basizität der Lösung nicht aufrechterhalten
zu werden braucht, selbst wenn Alkali zum Ausgleich der Verluste zugesetzt wird.
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An Stelle der Natriumverbindungen können die Verbindungen anderer
Alkalimetalle, beispielsweise Calium oder Ammonium, benutzt werden.
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Die Erfindung ist nicht auf die Reinigung von Brenngasen beschränkt,
sie kann auch beispielsweise zur Reinigung von Abgasen benutzt werden, beispielsweise
von Regenerierluft des Reinigungsverfahrens mit Hilfe von Natriumcarbonat als Waschflüssigkeit.
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Gemäß der Erfindung wird die Gasreinigung mit einer Lösung an Stelle
einer vielfach unbequemen Suspension durchgeführt, hierbei wird der Schwefel als
solcher erhalten, wie bei Waschflüssigkeiten mit sushündierten -Metalloxyden.
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. Ein weiterer Vorteil der Benutzung einer Lösung ini Vergleich mit
einer solchen Suspension besteht darin, daß der aus dem Gasreinigungssystein entfernte
Schwefel nicht durch mitgerissene fremde unlösliche Stoffe verunreinigt ist. Dies
ist wichtig sowohl für die Oualität des Schwefels als auch um unnötige Verluste
von suspendiertem Material zu vermeiden.
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Die vorzugsweise zur Ausführung der Erfindung benutzte Lösung ist
eine Lösung einer Arsenstilfosäure (bzw. der Antiinon-oder Zinnverbindung), die
wie weiter unten, beschrieben hergestellt wird.
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Es hat sich herausgestellt, daß gewisse Metalle, deren Sulfide in
Gegenwart von Alkalien löslich sind, und besonders die Metalle der sogenannten »Zinngruppe«
der qualitativen Analyse (wozu in erster Linie Arsen, Antimon und Zinn gehören)
oder ihre Säuren fähig sind, in Lösung sehr lebhaft Schwefelwasserstoff zu absorbieren
und das Freiwerden des absorbierten Schwefels in elementarer Form unter dem Einfluß
eines Oxydationsmittels, wie Luft, zu, gestatten.
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'Wenn man beispielsweise durch eine Lösung von Natriumarsenit schwefel-,vasserstoffhaltiges
Gas hindurchleitet, nimmt die ursprünglich farblose Lösung eine grünlichgelbe Färbung
an. Nach der Lüftung der Lösung verschwindet die Farbe praktisch; kein Schwefel
oder Schwefelwasserstoff wird während der Lüftung in Freiheit gesetzt, und diese
Veränderung geht verhältnismäßig langsam vor sich. Im nachstehenden sei der Einfachheit
halber das in Lösung erhaltene Material als Natriumthioarsenverbindung bezeichnet.
Diese Lösung ist fähig, weitere Mengen von Schwefelwasserstoff zu absorbieren, und
nimmt nach einer solchen Schwefelung eine Farbe an, die stärker gelb ist, als die
vorerwähnte grüngelbe Farbe der ursprünglichen geschwefelten Lösung; die Farben
lassen sich gut unterscheiden.
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Bei weiterer Oxydation, etwa durch Lüftung, wird der absorbierte Schwefel
schnell in Freiheit gesetzt, und die praktisch farblose Lösung der Natriumthioarsenverbindung
ist regeneriert, was ja aus der Entfernung des freien Schwefels aus der Flüssigkeit
sich ergibt. Diese Lösung kann nun einer weiteren und wiederholten Schwefelung und
Lüftung im Kreislauf unterworfen werden.
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Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt. daß bei der Herstellung
dieses Materials ein Verhältnis von wenigstens 3 Atomen Natrium auf i Atom Arsen
in der ursprünglichen Lösung des Natriumarsenits innegehalten wird. Nach der Bildung
der Thioarsenverbindung ist es aber nicht nötig, dieses Verh:iltnis weiter beizubehalten.
Indessen ist es zweckmäßig, die Lösung schwach
alkalisch zu halten,
die Basizität kann dadurch vermehrt «erden, daß saure Bestandteile, welche aus <lein
in Behandlung befindlichen Gas absorbiert werden, neutralisiert werden.
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Wenn weniger als 3, also --beispielsweise a Atome Natrium auf i Atöm
Arsen anwesend sind, kann die Lösung leicht alkali@ch gehalten werden oder später
neutral «-erden. und wenn sie geschwefelt wird, kann sie sogar sauer werden, besonders
wenn das ;Arsen oxydiert ist, so daß es nicht nötig ist, eine geringe Basizität
der Lösung aufrechtzuerhalten, wenn auch Alkali zum Ausgleich von Verlusten zugesetzt
wird.
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Lösungen, die Arsen in der Menge von nur o,i °/o As, 03 enthalten,
haben sich als wirksam zu Gasreinigungszwecken erwiesen, aber gewöhnlich ist es
vorzuziehen- , eine Lösung zu benutzen, die etwas mehr Arsen enthält. So sind beispielsweise
gute Ergebnisse mit einer Lösung von etwa 0,4'/" As. 03 erhalten worden. Die Basizität
einer solchen Lösung, berechnet als Nag CO, , ist ungefähr 0,3 °1o, wenn man annimmt,
daß 3 Natriumatome auf r Arsenatom vorhanden sind. Gute Resultate sind auch mit
Lösungen erhalten worden, die noch höhere Mengen von Arsen enthalten, so z. B. mit
einer Lösung von etwa o,8 °j" Ase 03, aber im allgemeinen ist es für die gewöhnlichen
Zwecke der Gasreinigung vorzuziehen, Lösungen zu benutzen, die etwa 0,5 °/o
As,. 03 enthalten.
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Mit steigender Konzentration der Lösung wird die Menge von in Freiheit
gesetztem Schwefel, bezogen auf die Einheit der Lösung, vermehrt, was also eine
erhöhte Wirksamkeit bedeutet. Eine verhältnismäßig niedrige Temperatur verzögert
die Reaktion und es ist zweckmäßig, die Absorptionsflüssigkeit bei einer Temperatur
von oberhalb 2o° C, vorzugsweise bei etwa 30° C, besonders auch während der Regenerierungsstufe
zu halten. Die Aufrechterhaltung einer solchen Temperatur begünstigt die Regenerierung
in merklichem Maße, und eine ausgezeichnete Regenerierung ist bei einer noch höheren
Temperatur, beispielsweise 5o° C, erhalten worden, obwohl derartige höhere Temperaturen
im allgemeinen nicht wirtschaftlich sind.
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Verschiedene Verfahren .können benutzt werden, um die Regenerierung
der absorbierten Lösung nach ihrem Zusammenbringen mit dem die Verunreinigungen
führenden Gas zu bewirken. Oxydationsmittel, wie Sauerstoff selbst oder Wasserstoffsuperoxyd,
können benutzt werden; vorzugsweise wird aber die Lösung gelüftet, und zwar in solcher
Weise, daß ein Ausflocken des in Freiheit gesetzten Schwefels stattfindet. Mit Löchern
versehene Lüftungseinrichtungen können zu diesem Zweck benutzt werden, vorzugsweise
werden aber mechanische Lüfter oder Schwimmapparate benutzt, da diese weniger spritzen
und sich als recht wirksam erwiesen haben. Da die Geschwindigkeit der Regenerierung
der Lösung äußerst schnell ist, kann in dein zu reinigenden Gas anwesender Sauerstoff
einen beträchtlichen regenerierenden Einfluß auf die aufgebrauchte, d. h. also geschwefelte
Lösung ausüben.
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Die Geschwindigkeit der Regenerierung der geschwefelten Lösung der
Natriumthioarsenverbindung hat sich als zwei- bis dreimal so groß erwiesen als die
Geschwindigkeit der Regenerierung von geschwefelten Alkali-Eisensuspensionen. Infolgedessen
kann die Größe der Regenerationsapparate, verglichen mit den früheren Einrichtungen,
beträchtlich verringert werden.
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An Stelle von Natrium als alkalisches Element kann auch Ammonium,
Calium, Magnesium oder Calcium mit Erfolg benutzt werden. Ein Vorzug der Erfindung
beruht darauf, daß die Bildung von Alkalithiosulfat unter Verbrauch des Alkalis
beträchtlich geringer ist, als bei Verwendung von Metallverbindungen in alkalischer
Suspension. Ferner wird das andere gebundene Metall, also beispielsweise Arsen,
weder- bei dem Kreislaufprozeß noch bei den Nebenreaktionen, die dabei auftreten,
wesentlich verbraucht. Nur mechanische Verluste dieses Metalls und des Alkalis und
ein sehr geringer Verbrauch des Alkalis bei -Nebenreaktionen müssen beim kontinuierlichen
Verfahren in Rechnung gezogen werden.
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Im allgemeinen ist zur Herstellung der Lösung oder der später zu machenden
Zusätze zum Ausgleich der angegebenen Verluste keine besondere Vorbehandlung nötig,
da man dem zu reinigenden Gas die anfängliche Schwefelung überlassen kann. Da die
Absorptionsfähigkeit der ursprünglichen Natriumarsenitlösung mit Bezug auf Schwefelwasserstoff
sehr groß ist, wird das Verfahren gewöhnlich von Anfang an zufriedenstellend arbeiten
und wird in dieser Weise weitergehen, nachdem die beständige Thioarsenverbindung
gebildet ist. Man kann aber auch die Lösung des Natriumarsenits einer vorhergehenden
Schwefelung und Oxydation unterwerfen, falls dies gewünscht ist. Es ist darauf hinzuweisen,
daß diese anfängliche Oxydation nicht als Regenerierung anzusehen ist, sondern als
Umwandlung der Lösung von Schwefelwasserstoff in Alkaliarsenit zu einem beständigeren
Material. das, wie oben erwähnt, als Thioarsenverbindung bezeichnet werden kann.
Bei
der Behandlung von Gasen, welche Cyanwasserstoff neben Schwefelwasserstoff enthalten,
ist gefunden worden, daß die Gesamtmenge des Cyanwasserstoffs aus dem Gas entfernt
und in ein Rhodanid, wie Na SCN, übergeführt worden ist, wahrscheinlich durch die
Einwirkung von freiem Schwefel auf Natriumcyanid Va chT, das zweifellos zuerst gebildet
wird.