DE2242702A1

DE2242702A1 - Gasreinigungsverfahren

Info

Publication number: DE2242702A1
Application number: DE2242702A
Authority: DE
Inventors: Thomas Nicklin
Original assignee: NORTH WESTERN GAS BOARD ALTRIN
Current assignee: NORTH WESTERN GAS BOARD ALTRIN
Priority date: 1971-09-02
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1973-03-08
Also published as: CA968082A; BE788325A; JPS4839504A; US3810833A; GB1353977A

Description

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

betreffend:
"Gasreinigungsverfahren"

der Anmelderin:
NORTH WESTERN GAS BOARD Welman House, Altrincham, Cheshire / England

Diese Erfindung betrifft Reinigungsverfahren und insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Vanadiumsalzen, Natriumanthrachinondisulfonat und Dihydroxyanthrachinon aus der Autoklaven-Ablaufflüssigkeit aus dem sogenannten "Stretford"-Nassreinigungsverfahren.

Das Stretford-Nassreinigungsverfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Brenngasen liefert als Oxydationsprodukt des Schwefelwasserstoffs ein festes Schwefelprodukt, das gewöhnlich aus der Kreislaufflüssigkeit der Anlage durch Filtration entfernt wird. Der gewonnene Schwefelkuchen kann je nachdem auf dem Filter mit Wasser gewaschen werden bzw. kann dies auch unterbleiben und er wird dann in einem Autoklaven geschmolzen, wobei man reinen geschmolzenen Schwefel und eine getrennte wässerige Schicht erhält, welche die Stret ford-Verfahren-Reagentien, nämlich Natriumvanadat und Natrium· 2,7-anthrachinondisulfonat, zusammen mit 2,7-Dihydroxyanthra-

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chinon enthält, wobei die letztere Verbindung durch Desulfonierung des Natrium-2,7-anthrachinondisulfonates unter den Betriebsbedingungen des Autoklaven erzeugt wird. Man zieht den geschmolzenen Schwefel ab, läßt ihn erstarren und lagert ihn als verkäufliches Nebenprodukt des Gasreinigungsverfahrens. Die wässerige Lösung der Reagentien des Stretford-Verfahrens ist ein Abfallprodukt und geht üblicherweise in die Kanalisation. Es besteht jedoch die Möglichkeit, daß durch Gesetze gegen die Umweltverschmutzung ein Verbot erlassen wird, Abwässer mit einem Gehalt an Vanadium- und Anthrachinonverbindungen in die öffentliche Kanalisation zu leiten.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung der Autoklaven-Ablaufflüssigkeit zur Entfernung von Anthrachinon- und Vanadiumverbindungen zu schaffen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Anthrachinon- und Vanadiumverbindungen aus einer Flüssigkeit, welche derartige Verbindungen enthält, geschaffen, das die Stufen des Durchleitens der Flüssigkeit durch ein Adsorberbett zur Entfernung der Anthrachinonverbindungen und durch ein Ionenaustauschermaterial zur Entfernung der Vanadiumverbindungen, umfaßt.

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Diese vorerwähnten Stufen können in beliebiger Reihenfolge oder auch gleichzeitig durchgeführt werden, vorzugsweise werden jedoch die Anthrachinonverbindungen zuerst entfernt, so'daß die aktiven Stellen auf dem Ionenaustauschermaterial nicht durch Anthrachinonverbindungen blockiert werden, wodurch eine Entfernung der Vanadiumverbindungen aus der Flüssigkeit verhindert würde.

Der pH-Wert der Losung liegt unterhalb von 7 und vorteilhafterweise zwischen 2,5 und 3,0. Bei diesem pH-Wert wird ein Anion-Austauschermaterial verwendet, obwohl ein Kation-Austauschermaterial angewandt werden kann, wenn der pH-Wert der Flüssigkeit ausreichend niedrig ist, d.h. etwa 1 oder darunter; für das Vanadium, das in der Kationform anwesend ist.

Vorzugsweise ist das adsorbierende Material aktivierte Kohle, obwohl andere Adsorbentien 25. B. Kieselgel oder Kieseiguhr verwendet werden können.

Es wurde gefunden, daß ein Anionaustauscherharz eines modifizierten Polystyrol-Typs als Ionen-Austauschermaterial geeignet ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind ferner in dem Stretford-Verfahren, wie es vorstehend geschildert ist, die Stufen des

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überleitens der Autoklaven-Ablaufflüssigkeit durch ein Adsorberbett zur Entfernung der Anthrachinon-Verbindungen und durch ein Ionenaustauschermaterial zur Entfernung der Vanadiumverbindungen vorgesehen.

Durch Versuche wurde bestätigt, daß ein Aktivkohlebett die Anthrachinonverbindungen aus der Flüssigkeit quantitativ entfernt und abtrennt und zwar mutmaßlich durch ein physikalisches Adsorptionsverfahren auf der ausgedehnten Fläche der Kohlenstoffstruktur.

Beide in dem Reinigungsverfahren angewandten Materialien können nach vollständiger Madung regeneriert werden, was ihre Wiederverwendung ermöglicht. Dies wird im Falle des Aktivkohlebettes durch Waschen des Bettes mit heißem Wasser oder verdünntem Natriumhydroxyd oder einer alkalischen Lösung von Natriumdithionif bewirkt. Dieses Verfahren entfernt die adsorbierten Anthrachinonverbindungen aus dem Kohlenstoff; und es bewirkt die Abtrennung von 2,7- und 2,6-Anthrachinondisulfonsäuren aus 2,7- und 2,6-Dihydroxyanthrachinon; die letzteren sind keine erwünschten Bestandteile der Stretford-Flüssigkeit und können verworfen werden. Die so erhaltene Lösung von 2,7- und 2,6-Anthrachinondisulfonat kann zu dem Hauptanteil der Kreislaufflüssigkeit zurückgegeben werden. Die Regeneration des Ionenaustauscherharz-Bettes wird in ein-

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fächer Weise durch Durchleiten von Natriumhydroxyd-Lösung durch das Bett bewirkt. Dieses Verfahren ersetzt in der Tat die lose gebundenen Vanadat-Ionen durch Hydroxy1-Ionen aus der Natriumhydroxyd-Lösung; das Vanadium wird aus dem Bett als Natriumvanadat eluiert und kann in die Hauptmenge der Kreislaufflüssigkeiten zurückgegeben werden.

Dementsprechend bewirkt das kombinierte Verfahren die Entfernung der Anthrachinoneäuren und des Vanadiumgehaltes der Autoklavenflüssigkeit in einer wiederverwendbaren Form; der Ablauf aus dem kombinierten Verfahren ist im wesentlichen reines Wasser, das vom Standpunkt der Umweltverschmutzung unschädliche Ionen wie z.B. Natrium, Sulfat und Carbonat, enthält.

Eine synthetische Flüssigkeit der nachstehenden Zusammensetzung, welche eine typische angesäuerte Autoklaven-Reinigungsflüssigkeit simuliert, wurde hergestellt:

Vanadium als angesäuertes Natriummeta- ^/2OO vanadat

Natriumkaliumtartrat /600

Natrium-2,7-anthrachinondisulfonat 71000

Eisen mit E.D.T.A.(Äthylendiamintetraessig-

säure) gebunden 16 ppm Gew./VoI

pH-Wert 2,5 - 3,0

2,7-Dihydroxyanthrachinon ^M/200Q

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Diese Flüssigkeit wurde durch ein Bett von aktivem Kohlenstoff material einer Handelsmarke, die von Sutcliffe Speakman Ltd. hergestellt und als Qualität No. 207, Type B, 8-12 B.S. mesh (2,057 bis 1,405 mm) in den Handel gebracht wird, bei einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 100 Std,""¹ geleitet. Während einer Versuchsdauer von 2 Stunden konnten in der aus dem Bett ablaufenden Flüssigkeit keine Anthrachinonverbindungen entdeckt werden. Dieser Ablauf wurde dann bei einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 24 Std. über ein Bett eines Ionenaustauscherharzes einer handelsüblichen Qualität(Permutit De*-Acidite Nip,Stark basisch, modifiziertes Polystyrol) geleitet. Während einer Versuchsdauer von 2 1/2 Stunden überschritt der Vanadiumgehalt der Ausgangsflüssigkeit einen Wert von 10 ppm nicht.

Sowohl die Anthrachinonverbindungen und die Vanadiumverbindungen, die adsorbiert bzw. Ionen-ausgetauscht worden waren, sind quantitativ aus den Aktivkohle- und Ionenaustauscherharz-Betten durch Eluierung der Betten wiedergewinnbar. Beispielsweise wurde das Ionenaustauscherharz-Bett mit 10g Gew./Vol.-NaOH in einer ausreichenden Menge eluiert und man erhielt eine ^M/25-Vanadiumion-Lösung. Die auf dem Aktivkohlebett adsorbierten Anthrachinonverbindungen werden durch EIuieren des Bettes mit einer wässerigen alkalischen Lösung von Natriumdithionit der nachstehenden Zusammensetzung wiederge-

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wonnen:

Natriumdxthionxt 10$ Gew./Vol.
Natriumhydroxyd 10$ Gew./Vol.

M
Dies ergab eine Lösung von /10 hinsichtlich des Gehaltes an 2_a7~Anthrachinondisulfonsäure_s was eine Konzentrierung der Reinigungsflüssigkeit um einen Paktor 100 bedeutet.

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Claims

-8- 7242702

Patent ansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Vanadiumverbindungen, Natriumanthrachinondisulfonat und Dihydroxyanthrachinon aus Flüssigkeiten, welche derartige Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen des überleitens der Flüssigkeit durch ein Adsorberbett zur Entfernung der Anthrachinonverbindungen und durch ein Ionenaustauschermaterial zur Entfernung der Vanadiumverbindungen umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß die Flüssigkeit eine Ablaufflüssigkeit aus der Autoklavenbehandlung eines Schwefelkuchens ist, hergestellt aus einem Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Brenngasen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen durch eine Waschflüssigkeit, welche Vanadiumverbindungen und Natriumanthrachinondisulfonat enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das adsorbierende Material Aktivkohle ist.

l|. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschermaterial ein Anion-

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ORIGINAL INSPECTED

austauscherharz vom modifizierten Polystyroltyp ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustausehermaterial mittels Durchleiten von Natriumhydroxydlösung regeneriert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett mit Aktivkohle durch Waschen mit heißem Wasser, oder mit Natriumhydroxydlösung oder mit einer Alkalilösung von Natriumdithionit regeneriert wird.

7. Verfahren zur Entfernung von Vanadiumverbindungen, Natriumanthrachxnondisulfonat und Dihydroxyanthrachinon aus einer Flüssigkeit, welche derartige Verbindungen enthält, im wesentlichen wie vorstehend beschrieben.

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