DE1183053B

DE1183053B - Verfahren zum Entfernen von Arsenverunreinigungen aus Schwefel

Info

Publication number: DE1183053B
Application number: DEV22266A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Giammarco
Original assignee: Vetrocoke SpA
Current assignee: Vetrocoke SpA
Priority date: 1961-04-04
Filing date: 1962-03-29
Publication date: 1964-12-10
Also published as: NL276726A; GB970665A; ES276385A1; US3110566A; NL130167C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol b

Deutsche KL: 12 i-17/14

Nummer: 1183 053

Aktenzeichen: V 22266IV a/12 i

Anmeldetag: 29. März 1962

Auslegetag: 10. Dezember 1964

Bei der Entfernung von Schwefel aus Gasgemischen durch sogenannte Oxydationsverfahren wird der in dem Gasgemisch enthaltene Schwefelwasserstoff zuerst mittels einer geeigneten wäßrigen Absorptionslösung chemisch absorbiert, worauf dann bei einer Regenerationsstufe für die Lösung Schwefel im Elementarzustand ausgefällt und durch Filtrieren oder ein anderes gleichwertiges Verfahren wiedergewonnen wird.

Hierbei entsteht ein Brei, der mindestens 5O°/o Schwefel in feinverteiltem Zustand und neben den Verunreinigungen noch bis zu 50% Wasser enthält. Dieser Brei wird gewöhnlich in einen Autoklav eingebracht und bei Überdruck auf 130 bis 150° C erhitzt, wobei der Schwefel schmilzt und sich vom Wasser auf Grund der verschiedenen Dichte der beiden Flüssigkeiten abtrennt.

Unter den verschiedenen Oxydationsmethoden gibt es welche, bei denen wäßrige Absorptionslösungen verwendet werden, die Arsenverbindungen enthalten. Bei einem bekannten Verfahren werden als Arsenverbindungen Thioarsenite verwendet. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Absorption mit Hilfe von schwefelfreien Arsenverbindungen durchgeführt wird, wobei sich Monothioarsenat bildet.

Der durch diese Verfahren wiedergewonnene Schwefel wird jedoch mit Arsen verunreinigt, was eine Verwendung des Schwefels zur Herstellung von Schwefelsäure ausschließt.

Diese Arsenverunreinigungen liegen je nach der Gewkmungsart des Schwefels in verschiedenen chemischen Formen vor, welche mehr oder weniger Schwefel enthalten. Wurde beispielsweise die Absorption des Schwefelwasserstoffs mit wäßrigen Lösungen von schwefelfreien Arsenverbindungen durchgeführt, also mit Alkalimetallarsenit oder Alkalimetallarsenat;, und wurde die Absorption von Schwefelwasserstoff nur bis zur Bildung von Monothioarsenat betrieben, so liegen die Arsenverumreiniungen naturgemäß als schwefelärmere Verbindungen vor, als wenn die Absorption mit schwefelhaltigen Verbindungen vorgenommen worden wäre.

Bei der Reinigung eines nach einem solchen Verfahren erhaltenen Schwefels von Arserwerunreinigungen hat es sich gezeigt, daß die hierfür bekannten Verfahren nicht bei allen Arten von Arsenverunreinigungen gleichwirksam sind.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren ziur Entfernung von Arsenverunreinigungen aus elementarem Schwefel, welcher dadurch erhalten wird, daß man ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gasgemisch durch eine Absorptionslösung leitet, die schwefelfreie Verfahren zum Entfernen von Arsenverunreinigungen aus Schwefel

Anmelder:

Vetrocoke Societä per Azioni,

Porto Marghera, Venedig (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Bohr, Dipl.-Ing. S. Staeger
und Dr.-Ing. H. Fincke, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr.'31

Als Erfinder benannt:

Giuseppe Giammarco, Porte Marghera, Venedig

(Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 4. April 1961 (6153)

Arsenverbindungen enthält, wobei der Schwefelwasserstoff als Monothioarsenat gebunden wird, und man zur Wiederherstellung der schwefelfreien Verbindungen die Monothioarsenat enthaltende Lösung unter Ausscheidung von elementarem Schwefel regeneriert.

Versuche zur Entfernung der ArsenverunTeinigungen durch Auswaschen des Schwefelbreies mit Wasser oder Lösungen von Alkalimetaliiydroxydein oder AI-kalimetallcarbonaten waren nicht erfolgreich. Dies ist überraschend, da durch umfangreiche Forschungsarbeiten festgestellt wurde, daß die Arsenverunceinigungen lediglich an der Oberfläche der Schwefelteilchen im Brei haften. Es wäre eigentlich zu erwarten gewesen, daß diese Verunreinigungen durch die oben erwähnten Auswaschmethoden entfernt werden könnten.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Reinigung von Schwefel bekannt, durch welches vor allem auch Arsenverunreinigungen entfernt werden können, das darin besteht, daß man dem Schwefel in geschmolzenem Zustand als Reinigungsmittel Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen in fester Form oder in Form einer konzentrierteni Lösung oder Aufschlämmung in geringem Überschuß gegenüber der zur Bindurch des vorhandenen Arsens erforderlichen Menge unter kräftigem Rühren zusetzt. Auch ist es bekannt, zur Reinigung des Schwefels den Schwefel im flüssigen

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Zustand mit einem Absorptionsmittel, wie Bleicherde, zu behandeln. Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird zur Entfärbung von Schwefel derselbe in geschmolzener oder gelöster Form durch Tonerde, Bauxit, Magnesiumoxyd oder Magnesit hindurchgeleitet. Durch diese Verfahren kann der Schwefel zwar bis zu einem gewissen Grade von Arsen befreit werden, es hat sich jedoch gezeigt, daß die dadurch erzielte Reinheit des Schwefels nicht für alle Zwecke ausreichend ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch welches elementarer Schwefel, der durch ein Verfahren zur Absorption von Schwefelwasserstoff mit einer wäßrigen schwefelfreie Arsenverbindungen enthaltenden Lösung und Regenerieren derselben hergestellt wurde, mit einem besonders hohen Reinheitsgrad von seinen Arsenverunreinigungen befreit werden kann.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man erfindungsgemäß dem als wäßrigen Brei anfallenden Schwefel je 1 Teil Arsenverunreinigungen 1 bis 20 Gewichtsteile Eisenhydroxyd in feinverteiltem Zustand zugibt und daß man die so erhaltene Mischung derart erhitzt, daß sich der Schwefel von den das Arsen enthaltenden Schlacken trennt.

Das Verfahren kann in der Praxis auf folgende Art und Weise durchgeführt werden: Das Eisenhydroxyd wird in feinverteiltem Zustand dem Schwefel frei zugegeben, wobei der durch diesen Zusatz aktivierte Brei in einem Mischer homogenisiert wird. Der Brei wird dann in ein geeignetes Schmelzgefäß zum Erhitzen und Schmelzen gefüllt. Vorzugsweise werden an sich bekannte Schmelzanlagen verwendet, welche einen Filterkorb aufweisen, der in einem erhitzten Behälter aufgehängt ist. Es wird eine Apparatur bevorzugt, bei der der Filterkorb mit Zentrifugiergeschwindigkeit gedreht wird.

Die Temperatur in der Schmelzanlage wird allmählich auf ungefähr 135 bis 145° C gebracht und auf dieser Höhe bis zum Verfahrensende gehalten. Zuerst gibt der in dem Korb enthaltene Brei Wasser ab, welches vom Korb abtropft und vorzugsweise aus der Apparatur entfernt wird. Danach, schmilzt der Schwefel und tropft vom Korb entweder durch Schwerkraft oder durch Fliehkraft ab, wobei die Schlacke im Korb zurückbleibt. Die Wandungen und der Boden des Korbs werden vorzugsweise aus Drahtgaze mit 16 bis 20 Maschen je Quadratzentimeter hergestellt. Es ist jedoch möglich, eine feinere Drahtgaze zu verwenden, wenn die Abscheidung des Schwefels aus der Schlacke durch Zentrifugieren durchgeführt wird.

Ein kleiner Teil des geschmolzenen Schwefels wird in der Schlacke zurückgehalten. Um diesen Anteil zu verringern, ist es ausreichend, die Temperatur etwas zu erhöhen, ohne jedoch die Temperatur (150 bis 160° C) zu erreichen, bei welcher die Viskosität des geschmolzenen Schwefels anfängt größer zu werden, es sei denn, die nachfolgende Abscheidung des geschmolzenen Schwefels wird durch Zentrifugieren durchgeführt.

In der Schlacke verbleiben außer den Arsenverbindungen noch verschiedene Veranreiniguagen, wie z. B. teerartige Stoffe. Wenn jedoch der Schwefelbrei nach einem Verfahren erhalten worden ist, bei dem Katalysatoren der Phenolgruppe (Hydrochinone, Chinone, Brenzcatechin) verwendet werden, verbleiben in der Schlacke auch noch Teilchen von diesen Katalysatoren. Es hat sich sogar erwiesen, daß die Teilchen dieser Katalysatoren sich im Hinblick auf die Entfernung der Arsenverunreinigungen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft auswirken, indem sie, wenigstens vermutlich, als ein;. Anker zwischen den Verunreingungen und der Schlacke wirken.

Die Eisenhydroxydmenge, die dem Schwefelbrei zugesetzt werden muß, hängt in erster Linie von der

ίο Arsenmenge im Brei ab. Im allgemeinen wird eine ausreichende Abscheidung durch Mengen zwischen 1 und 20 Gewichtsteilen Eisenhydroxyd je 1 Teil Arsen erreicht.

Der eben angegebene Bereich ist nicht besonders kritisch; es hat sich jedoch herausgestellt, daß kleinere Anteile schnell zu einem schlechteren Reinigungsgrad führen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu berücksichtigen, daß der Schwefelbrei an sich einen kleinen Teil an Eisenhydroxyden enthält, der sich aus der Korrosion der Anlagen ergibt, in der Schwefelwasserstoff durch die gasförmigen Mischungen absorbiert wird. Dieser Anteil ist jedoch niemals ausreichend, um die Arsenverunreinigungen aus dem sich ergebenden Schwefelbrei zu entfernen; er sollte jedoch bei der anteiligen Bemessung der Zusätze der Reinigungsstoffe berücksichtigt werden, so daß die maximal mögliche WirtschaftHchkek der letzteren und die minimal möglichen Verluste von Schwefel in der Schlacke erreicht werden.

Der Erfindungsgegenstand ist in den folgenden Beispielen näher erläutert.

In den Beispielen wird ein Schwefelbrei verwendet, welcher aus einer Anlage zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Kokereigasen erhalten wurde. Er enthält Schwefel und eine wäßrige Flüssigkeit im Verhältnis 1:1 mit 1 Gewichtsprozent Arsen als Kaliumarsenit, -arsenat und -monothioarsenat.

Beispiel 1

Der Schwefelbrei wird mit einer Mischung von Fern- und Ferrohydroxyd in einem Anteil von 2 Gewichtsprozent, d. h. in einem Anteil von 2 Teilen Hydroxyd zu 1 Teil Arsen versetzt. Der Brei wird anschließend homogenisiert. Nach dem Einbringen des Breis in eine Schmelzvorrichtung, die einen feststehenden Fiiterkorb enthält, wird die Temperatur in der Apparatur in einer Stunde auf 135° C erhöht 78,10% Schwefel wird als Filtrat wiedergewonnen und enthält nur 25 Teile As₂O₃ je Million; die ku Korb zurückbleibende Schlacke enthält 21,90 Vo Schwefel mit einem Gehalt von 1,48% As₂O₈.

Beispiel 2

Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt; der Schwefelbrei, der von der Absorptionsanlage entnommen wird, wird jedoch vorher mit heißem Wasser ausgewaschen.

Die Ausbeute beträgt in diesem Fall 86,5% geschmolzener Schwefel mit einem Gehalt von 20 Teilen As,O_s je Million; die Schlacke im Korb enthält 1,8"% As₂O₃.

Beispiel 3

Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt; die Temperatur wird jedoch in nur 30 Minuten auf 180° C gebracht und der geschmolzene Schwefel durch Zentrifugieren abgeschieden. Die

Ausbeute beträgt 93,5% geschmolzener Schwefel, der 20 Teile AS₂O₃ je Million enthält. Die Schlacke, die im Korb zurückbleibt, enthält 2,3% As₂O₃.

Beispiel 4

Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt; der Hydroxydzusatz wird jedoch auf 5 Gewichtsteile je Teil Arsen erhöht. 73,2% geschmolzener Schwefel wurde als Filtrat wiedergewonnen, der weniger als 20 Teile As₂O₃ je Million enthält; die Schlacke im Korb enthielt 1,65% As₂O₃.

Vergleichsversuche

Das Verfahren wird, wie im Beispiel 2 angegeben, durchgeführt, wobei jedoch verschiedene andere bekannte Reinigungsstoffe in verschiedenen Anteilen Verwendung finden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgetragen.

	Teile je Teil	Wieder	AS2O3 1ΙΠ ffefi 1 terten
Reinigungsstoffe	Arsen verunreini	gewonnener Schwefel	Schwefel Teile
	gung	o/o	je Million
Ca(OH)₂ ....	20	78	80
Mg(OH)₂ ....	2	80	500
Mg(OH)₂ ....	20	78	20
Bleicherde	2	81	400
Bleicherde....	20	77	140
Kieselgel	20	80	180

Ein Vergleich der obigen Ergebnisse mit denen von Beispiel 2 zeigt deutlich die Überlegenheit der Verwendung von Eisenhydroxyd als Reinigungsstoff.

Mit Eisenhydroxyd wurde nicht nur eine bessere Ausbeute an Schwefel erhalten, sondern es ist zu erkennen, daß Eisenhydroxyd ein weit wirksamerer Reinigungsstoff ist als die in den Vergleichsversuchen verwendeten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entfernung von Arsenverunreiiiigungen aus elementarem Schwefel, welcher dadurch erhalten wird, daß man ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gasgemisch durch eine Absorptionslösung leitet, die schwefelfreie Arsenverbindungen enthält, wobei der Schwefelwasserstoff als Monothioarsenat gebunden wird, und man zur Wiederherstellung der schwefelfreien Verbindungen die Monothioarsent enthaltende Lösung unter Ausscheidung von elementarem Schwefel regeneriert, dadurch gekennzeichnet, daß man dem dabei erhaltenen wäßrigen Schwefelbrei je 1 Teil Arsenverumreinigung 1 bis 20 Gewichtsteile Eiserihydroxyd in feinverteiltem Zustand zugibt und daß man die so erhaltene Mischung derart erhitzt, daß sich der Schwefel von den das Arsen enthaltenden Schlacken trennt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 576 251, 331038,
861;
USA.-Patentschrift Nr. 2 385 527.

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