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Verfahren zur Gewinnung von Sehwefeldioxyd aus Gasen.
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach dem Stammpatent Nr. 141486.
Gegenstand des Stammpatentes ist ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Gasen durch Behandlung derselben mit einem Gemisch von organischen Basen, z. B. aromatischen Aminen, und Wasser und nachherige Erhitzen des Reaktionsproduktes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem System Stoffe hinzufügt, die, wie z. B. Oxyde, Hydroxyde, Karbonate oder Sulfite der Alkalimetalle einschliesslich des Ammoniaks, geeignet sind, die in Nebenreaktionen entstandenen Sulfate der organischen Base in die freie Base und in wasserlösliche Sulfate zu spalten.
Auf diese Weise ist es möglich, Störungen zu vermeiden, die im Betriebe bei wiederholter Verwendung des Absorptionsgemisches infolge Ausscheidung der schwerlöslichen, in Nebenreaktionen gebildeten Sulfaten der verwendeten organischen Basen auftreten.
Weitere Versuche haben gezeigt, dass man das störende Auftreten von Sulfaten der organischen Basen im Absorptionsgemisch auch dadurch verhindern kann, dass man zu dem Absorptionsgemisch Verbindungen der Erdalkalimetalle hinzugibt, die, wie z. B. die Oxyde, Hydroxyde, Karbonate, neutralen oder sauren Sulfite oder andere Salze schwacher Säuren der Erdalkalimetalle, wie z. B. des Calciums, oder ein Gemisch der genannten Stoffe, geeignet sind, mit den S04-Ionen zu praktisch unlöslichen Erdalkalisulfaten zusammenzutreten.
Bei Anwendung von Sulfiten der Erdalkalimetalle vereinigt sich die bei der Sulfatbildung daraus abgespaltene schwefelige Säure mit der im Absorptionsprozess gewonnenen schwefeligen Säure. Bei Zugabe basischer Erdalkaliverbindungen zu dem Absorptionsgemisch vor oder während der Einwirkung des schwefeldioxydhaltigen Gases werden diese durch das Schwefeldioxyd zunächst in Sulfite verwandelt, die dann bei dem nachherige Erhitzen des mit S02 beladenen Absorptionsgemisches mit den in diesem gebildeten Sulfaten der organischen Basen unter Abspaltung von S02 in Umsetzung treten.
Als Absorptionsmittel können, wie nach dem Stammpatent, organische Basen der verschiedensten Art verwendet werden.
Auch im übrigen kann hinsichtlich der Art der Durchführung des Absorptionsprozesses sowie auch bezüglich des Austreibens des absorbierten Schwefeldioxyds und der Mengen der angewendeten Zusatzstoffe im allgemeinen in der in der Stammpatentschrift beschriebenen Weise verfahren werden.
Der Zusatz der Erdalkaliverbindungen zu dem Absorptionsgemiseh (worunter in gleicher Weise sowohl das noch nicht oder nicht mehr als auch das mit Schwefeldioxyd beladene flüssige, die organischen Basen und Wasser enthaltende Gemisch verstanden sein soll) kann erfindungsgemäss bei gewöhnlicher oder auch bei erhöhter Temperatur, z. B. oberhalb 70 C, sowohl vor als auch während des Absorptionsvorganges als auch nach demselben erfolgen.
Die hiebei durch Bindung der im Absorptionsgemisch durch Oxydationsvorgänge entstandenen S04-Reste bzw. durch Aufspaltung von bereits gebildeten Sulfaten der organischen Basen erfindungsgemäss gebildeten Erdalkalisulfate können sowohl sofort darauf als auch erst in einer weiteren Phase des Gesamtverfahrens von dem flüssigen Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden, z. B. durch Filtration oder Dekantation, getrennt werden. Die verbliebene Flüssigkeit kann alsdann ohne weiteres wieder in den Kreislauf eingeführt werden. Vorteilhaft führt man die Ausfällung des Erdalkalisulfats sowie seine Abtrennung von der Flüssigkeit in der noch vom Austreiben des S02 heissen Flüssigkeit durch.
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Im Sinne des in der Stammpatentschrift beschriebenen Verfahrens kann eine noch weitere Verminderung der Verluste an den organischen Basen dadurch erfolgen, dass man das Abgas aus dem Absorptionsvorgang und/oder das beim Erhitzen der beim Absorptionsvorgang erhaltenen Sulfitlösung gewonnene Schwefeldioxyd bei Gegenwart von Wasser. auf Erdalkaliverbindungen der oben genannten Art, die zur Ausfällung der beim Absorptionsvorgang gebildeten Schwefelsäure unter Aufspaltung bereits gebildeter Sulfate der organischen Basen im Sinne des vorbeschriebenen Verfahrens geeignet sind, oder auf ein Gemisch von solchen Stoffen einwirken lässt und die hiebei erhaltenen Lösungen oder Suspensionen nach genügender Anreicherung mit den aus den behandelten Gasen aufgenommenen Resten der organischen Base dem Hauptprozess zuführt.
Bezüglich der Auswahl und Anwendungsart der für diese Nachbehandlung zur Verfügung stehenden Stoffe wird man gemäss den in der Stammpatentschrift gegebenen Anweisungen je nach der Lage des einzelnen Falles zu verfahren haben.
Man kann in Ausübung der Erfindung z. B. so arbeiten, dass man das S02-haltige Gas, z. B. ein Röstgas, durch ein System von mehreren hintereinander geschalteten, mit Füllkörpern beschickten Türmen, über welche ein Xylidin-Wasser-Gemisch gepumpt wird, zweckmässig von unten nach oben hindurchschickt. Das austretende, von seinem SOz-Gehalt weitgehend befreite Gas passiert alsdann einen mit Kalkmilch berieselten Turm, wobei gleichzeitig mit dem Restgehalt des Gases an SO, mitgerissene Xylidinspuren aus dem Gasstrom entfernt werden. An Stelle oder neben der Kalkmilch kann dabei z.
B. auch eine Suspension von Caleiumsulfit oder eine auf die beschriebene Weise schon mehr oder weniger an Calciumsulfit angereicherte Suspension verwendet werden, die ebenfalls im Abgase enthaltenes Restxylidin bindet, während sie SO, in Form von z. B. gelöstem saurem Erdalkalisulfit zurückhält. Das in diesem Turm gewonnene Erdalkalisulfit,
gegebenenfalls neben freiem Erdalkalihydroxyd oder gelöstem saurem Sulfit enthaltende Gemisch wird entweder dem von dem an erster Stelle genannten Turm kommenden Absorptionsgemisch in der seinen Sulfatgehalt äquivalenten Menge nach Beendigung der Absorption oder auch erst während des Austreibens des SOs zugesetzt oder erst nach Beendigung des Austreibens in einer gesonderten Operation zur Umsetzung der Sulfate der organischen Basen in dem Destillationsrückstand verwendet. In jedem Fall erreicht man durch diese Betriebsführung, dass auch das z. B. in der vorbeschriebenen Weise ausgewaschene S02 nutzbar gemacht wird.
Es wurde weiter gefunden, dass es von besonderer Wichtigkeit ist, bei Durchführung des Absorptionsvorganges sowie auch beim Austreiben des Schwefeldioxyds aus der damit beladenen Lösung das Vorhandensein von Schwefel oder Schwefel abgebenden Stoffen möglichst weitgehend zu vermeiden. Denn es hat sich herausgestellt, dass die Sulfatbildung nicht nur durch Oxydation von Schwefeldioxyd durch gleichzeitig vorhandenen, z. B. im Röstgase mitgeführten Sauerstoff, sondern auch durch einen Autoxydationsvorgang erfolgen kann, der nach der Bruttogleichung :
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über die zwischengängige Bildung von Thionaten bzw.
Polythionaten verläuft, und dass dieser Autoxydationsvorgang durch elementaren Schwefel stark katalysiert wird, so dass schon geringe Mengen von in irgendwelcher Form in die Reaktionsflüssigkeit eingeführtem oder aus Reaktionskomponenten in Freiheit gesetztem elementarem Schwefel geeignet sind, in kurzer Zeit zum Auftreten ausserordentlich grosser Mengen von Sulfaten und den damit verbundenen erheblichen Störungen zu führen.
Es empfiehlt sich daher, als Zusatzstoffe Erdalkaliverbindungen nicht zu verwenden, die elementaren Schwefel enthalten oder zur Bildung von solchem unter den Verfahrensbedingungen Anlass geben können, wie z. B. Erdalkalisulfide oder durch Reduktion von Bariumsulfat mit Kohle gewonnenes, bariumsulfidhaltiges Bariumhydroxyd.
Die Verwendung von elementaren Schwefel weder enthaltenden, noch liefernden Stoffen bietet bei dem Verfahren nach der Erfindung den Vorteil eines weit geringeren Verbrauchs an Zusatzstoffen entsprechend den geringeren Mengen der aufzuspaltenden organischen Sulfate sowie einer Verringerung der Verluste an bei der Abtrennung der ausgefällten Erdalkalisulfate diesen unvermeidbar anhaftenden organischen Basen, deren Menge sich natürlich mit der Menge der abzutrennenden Erdalkalisulfate entsprechend verringert.
Es ist schon vorgeschlagen worden, bei einem Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Gasen, bei denen das Schwefeldioxyd dem Gase durch Behandlung mit einer wässerigen Lösung von gewissen Salzen entzogen wird, deren Wahl so getroffen ist, dass für die Dauer des Absorptionsvorganges eine homogene Lösung erhalten bleibt, geringe, sich bei längerer Verwendung der Lösung anreichernde Mengen von Schwefelsäure von Zeit zu Zeit durch Fällen mit Bariumkarbonat zu entfernen.
Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren handelt es sich bei dem vorliegenden Verfahren um die Verwendung nicht von wasserlöslichen Salzen, sondern von organischen, vorwiegend in Wasser schwer löslichen Basen als Absorptionsmittel, und nicht um das Arbeiten in einer homogenen Lösung, sondern um das Arbeiten in einem nur vorübergehend, d. h. im letzten Teile des Absorptionsvorganges, homogenen, während des grössten Teiles des Arbeitsvorganges aber inhomogenen flüssigen, aus der wässerigen Phase einerseits und der flüssigen organischen Base anderseits bestehenden Medium. Es ist
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bekannt, dass in derartigen Medien die Phasentrennung, insbesondere bei weiterem Vorhandensein eines festen Stoffes im Zustande feinster Verteilung, auf erhebliche Schwierigkeiten stösst.
Und es war daher zu befürchten, dass die laufende Abtrennung der Erdalkalisulfatniederschläge von der Flüssigkeit durch Emulsionsbildung in einem für den praktischen Betrieb untragbaren Masse erschwert werden würde, eine Gefahr, die beim Arbeiten nach dem vorerwähnten bekannten Verfahren nicht bestand, da hier natürlich die Abscheidung des Erdalkalisulfatniedersehlages aus der stets homogenen flüssigen Phase z. B. durch einfache Filtration Schwierigkeiten niemals bieten kann.
Diese Befürchtungen waren um so begründeter, als im Verfahrensverlauf nicht nur ein beständiger Wechsel zwischen Homogenität und Inhomogenität der flüssigen Phase, sondern auch ein beständiger Wechsel des Verhältnisses der spezifischen Gewichte der wässerigen Flüssigkeit und der organischen Basen zueinander eintritt. Denn vor Beginn des Absorptionsvorganges ist die Phase der organischen Base leichter als die der wässerigen Flüssigkeit, bildet also eine über dieser liegende Schicht. Während des Absorptionsvorganges vermehrt sich die untere Schicht infolge Lösung des gebildeten Sulfits der Base, z. B. Xylidinsulfit, darin auf Kosten der oberen, die noch verbliebene Base enthaltenden Schicht, bis nach völliger Überführung der Base in ihr Sulfit die ganze Flüssigkeit homogen geworden ist.
Beim Austreiben des S02 durch Erwärmen geht dieser Vorgang wieder rückwärts, bis, sofern Sulfatbildung nicht eingetreten ist, die Flüssigkeit wieder in eine obere, die gesamte Base enthaltende und eine untere, die wässerige Flüssigkeit enthaltende Schicht getrennt ist.
Durch Sulfatbildung verwischen sich aber diese Verhältnisse, indem durch das in sehr feiner Form auskristallisierte Sulfat das Absorptionsgemisch in eine breiige Masse verwandelt wird, in der eine Phasen-
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sind besonders störend angesichts der Notwendigkeit, die wässerige Flüssigkeit wegen sich bei wiederholter Verwendung darin ansammelnder Verunreinigungen gelegentlich abzustossen, wofür natürlich eine vorherige glatte Trennung der Flüssigkeit in eine wässerige und eine Basenschicht eine notwendige Voraussetzung ist.
Überraschenderweise haben sich die an die Bildung der Erdalkalisulfatniederschläge geknüpften Befürchtungen nicht bestätigt. Es hat sieh vielmehr gezeigt, dass sich diese Niederschläge, u. zw. auch solche von Calciumsulfat, bei denen noch mit weiteren Störungen durch Bildung der bekannten voluminösen Hydrate zu rechnen war, schnell und glatt aus der flüssigen Phase abscheiden und dass dabei gleichzeitig bereits vorhandene Emulsionen zwischen den Sulfaten der organischen Basen und der wässerigen Flüssigkeit mit grösster Schnelligkeit gebrochen werden, was auch insofern überraschen musste, als nicht vorauszusehen war, dass die zugegebenen Erdalkaliverbindungen auch mit den in der flüssigen Base gelösten Sulfaten dieser Base so rasch und vollständig in Umsetzung treten würden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Ausgestaltung des Verfahrens nach Stammpatent Nr. 141486 zur Gewinnung von Schwefeldyoxyd aus Gasen durch Behandlung derselben mit einem Gemisch von organischen Basen (z. B. aromaischen Aminen) und Wasser und nachherige Erhitzen des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man dem System Verbindungen der Erdalkalimetalle hinzufügt, die, wie z. B. die Oxyde, Hydroxyde, Karbonate, neutralen und sauren Sulfite und andere Salze schwacher Säuren der Erdalkalimetalle, z. B. des Calciums, geeignet sind, das störende Auftreten von schwerlöslichen Sulfaten der organischen Basen durch Ausfällung der in Nebenreaktionen gebildeten Schwefelsäure in Form von Erdalkalisulfaten, gegebenenfalls unter Aufspaltung bereits gebildeter Sulfate der organischen Basen, zu vermeiden und die Phasentrennung zu beschleunigen.