DE621760C - Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd Es ist bekannt, daß man aus schwefeldioxydhaltigen Gasen durch Behandlung mit einem Gemisch von aromatischen Aminen mit Wasser und Erhitzen des Reaktionsproduktes das Schwefeldioxyd gewinnen und darauf das verbliebene Absorptionsgemisch erneut zur Behandlung von schwefeldioxydhaltigem Gas verwenden kann.
• Es wurde nun gefunden, daß bei einer derartigen Wiederholung des Absorptionsvorganges Störungen durch Dickflüssigwerden und Schäumen des Absorptionsgemisches eintreten, die alsbald so stark werden, daß ein ordnungsgemäßer Transport des Absorptionsgemisches durch die Leitungen, Purhpen und Absorptionsapparate hindurch und eine weitere Wiederverwendung desselben im Kreislauf nicht mehr möglich ist.
• WeitereUntersuchungen haben gezeigt, daß diese eine mehrfache Wiederverwendung des Absorptionsgemisches ausschließenden Störungen auf die Ausscheidung von Sulfaten der verwendeten organischen Basen zurückzuführen sind, die schwerer löslich sind als die primär gebildeten Sulfite der entsprechenden organischen Basen und durch Oxydation eines Teiles der schwefligen Säure durch in dem Gase vorhandenen Sauerstoff gebildet werden. Nach Patent 6o6 447 hat'es sich als möglich erwiesen, der Bildung .der erwähnten Ausscheidungen und den durch sie bewirkten Störungen dadurch erfolgreich entgegenzuwirken, daß man zu dem Absorptionsgemisch Stoffe hinzugibt, die, wie z. B. die Oxyde, Hyclroxyde, Carbonate, Sulfite und andere Salze schwacher Säuren der Alkalimetalle einschließlich des Ammoniaks sowie des Magnesiums, geeignet sind, die im Absorptionsgemisch gebildeten organischen Sulfate in wasserlösliche anorganische Sulfate überzuführen und so in der wässerigen Phase des Absorptionsgemisches in Lösung zu bringen. Hierbei werden die zuvor an die Schwefelsäure gebundenen organischen Basen in Freiheit gesetzt, so daß sie wieder für weitere Absorptionsvorgänge verfügbar sind.
• Es hat sich nun herausgestellt, daß die Menge der gebildeten Sulfate in verschiedenen Fällen auch bei gleichen Gehalten der schwefeldioxydhaltigen Gase an Sauerstoff außerordentlich verschieden waren. Die Versuche haben dann überraschenderweise gezeigt, daß in den Fällen besonders starker Sulfatbildung elementarer Schwefel in das Absorptionsgemisch gelangt war, der dort durch katalytische Beschleunigung des über die zwischengängige Bildung von Thionaten bzw. Polythionaten verlaufenden, durch :die Bruttogleichung 3 S02 =:2 SOS + S gekennzeichnetenUmsetzungsvorganges die abnorme Sulfatbildung verursacht hatte.
• Es wurde ferner gefunden, daß solcher elementarer Schwefel auf verschiedenen Wegen in das Absorptionsgemisch gelangen kann. Eine solche Möglichkeit ist gegeben durch die Anwendung von schwefelhaltigen Bestandteilen des Absorptionsgemisches, wie z. B. schwefelhaltiges Rohxylidin, oder von neben Schwefeldioxyd elementaren Schwefel enthaltenden, z. B. durch Verbrennung von Schwefel gewonnenen Gasen. Eine weitere Möglichkeit ist gegeben durch die Anwendung von Reaktionskomponenten, z. B. von Gasen, die z. B. infolge gleichzeitigen Gehaltes an Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff zur -Bildung von elementarem Schwefel im Gase oder im Absorptionsgemisch Anlaß geben können. Noch eine weitere Möglichkeit besteht in der Anwendung von elementaren Schwefel enthaltend-en Teilen der Apparatur. So hat sich z. B: gezeigt, daß das unter dem Namen Produrit bekannte Baumaterial ebenfalls geeignet ist, die beobachteten unerwünschten Erscheinungen auszulösen. Dies ist wohl dadurch zu erklären, daß die verwendeten organischen Basen, wie z. B. Xylidin, infolge ihres Lösevermögens, für Schwefel imstande sind, solchen aus den schwefelhaltigen Apparaturteilen herauszulösen. Sogar schwefelhaltige Dichtungsmaterialien, wie z. B. vulkanisierter Kautschuk oder das unter dem Namen Picein bekannte Dichtungsmittel, können durch Abgabe von Schwefel bereits Anlaß zu den erwähnten Störungen geben. .
• Auf Grund dieser Erkenntnis wurde gefunden, daß es möglich ist, mit Sicherheit die erwähnte übermäßige Sulfatbildung und die damit verbundenen Unzuträglichkeiten und SO2-Verluste zu vermeiden, wenn man bei dem Schwefeldioxydanreicherungsprozeß in allen seinen Phasen sowohl als Reaktionskomponenten als auch als Bestandteile der Apparatur nur Stoffe verwendet oder mit dem Reaktionsgemisch in Berührung bringt, die praktisch frei oder befreit von elementarem Schwefel sind und unter den Reaktionsbedingungen Anlaß zur Bildung von elementarem Schwefel nicht geben können.
• Natürlich läßt sich auch bei Ausschluß von elementarem Schwefel die Bildung einer gewissen Menge von Sulfaten der organischen Basen infolge normaler Oxydation von schwefliger Säure durch den vorhandenen Sauerstoff nicht vermeiden. Diese kann man dadurch unschädlich machen, daß man die gebildete und zunächst an die organischen Basen gebundene Schwefelsäure vor erneuter Verwendung de`s Absorptionsgemisches durch Zugabe von anorganischen Stoffen, wie Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der Erdalkalimetalle, z. B. Kalk oder Calciumcarbonat, deren Kationen mit den S04-Ionen zu praktisch unlöslichen Sulfaten zusammentreten unter Abspaltung der organischen Basen in Form solcher Sulfate zur Ausscheidung bringt. Oder man kann die gebildete Schwefelsäure nach dem Verfahren des Patentes 6o6447 durch Zugabe von Stoffen der obenerwähnten Art in Form wasserlöslicher Sulfate in der wässerigen Phase in Lösung bringen.
• In Verbindung mit diesen Verfahren bietet die Verwendung schwefelfreier Stoffe nach der Erfindung noch den Vorteil eines weit geringeren Verbrauchs an Zusatzstoffen entsprechend der geringeren Mengen der aufzuspaltenden organischen Sulfate sowie einer Verringerung der Verluste an organischen Basen, die sich bei der Abtrennung der ausgefällten anorganischen Snlfate oder bei dem von Zeit zu Zeit notwendigen Abstoßen der wässerigen Anteile des Absorptionsgemisches nicht vermeiden lassen. Denn mit der Menge der abzutrennenden Sulfate verringert sich entsprechend auch die Menge der diesen anhaftenden organischen Basen. Und die immer noch kleine Mengen der organischen Basen enthaltenden wässerigen Lösungen brauchen um so seltener abgestoßen zu werden, je weniger lösliche Sulfate und sonstige Bestandteile ihnen bei jedem S02-Anreicherungsvorgang zugeführt werden, Beispiele i. Arbeiten unter Fernhaltung von elementarem Schwefel Auf ein Gemisch von je 5 1 eines durch Destillation von Schwefel befreiten Rohxylidins und Wasser wurden in einem Waschturm bei Zimmertemperatur innerhalb 6'/2 Stunden stündlich 15 cbm eines i ,o5 Volumprozent Schwefeldioxyd und 8 Volumprozent Sauerstoff, Rest Stickstoff, enthaltenden Röstgases zur Einwirkung gebracht.
• Aus der erhaltenen Lösung wurde .durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 8o bis g5° das darin absorbierte S02 bis auf einen geringen Restgehalt ausgetrieben, wobei das entweichende Gas zwecks Zurückhaltung von Xylidin- und Wasserdampf zunächst durch einen Rückflußkühler hindurchgeführt wurde.
• Bei dem Aufbau der verwendeten Apparatur waren in allen Teilen schwefelhaltige Dichtungsmaterialien und sonstige Stoffe, durch die eine Abgabe von elementarem Schwefel an das Reaktionsgemisch hätte erfolgen können, sorgfältig vermieden. Nach Austreiben des absorhierten Schwefeldioxyds und Abkühlen wurde das verbliebene Absorptionsgemisch, in dem wieder eine Trennung .des Xylidins und der wässerigen Phase in zwei Schichten erfolgt war, erneut zu einer Anreicherungsoperation in der vorbeschriebenen Weise verwendet. Nach sechsmal wiederholtem, im ganzen also siebenmaligem Gebrauch des Absorptionsgemisches waren in diesem erst 14,2 g S als S04 im Liter enthalten. Erst bei nochmaliger Wiederholung des Absorptionsvorganges traten alsdann Störungen durch Dickwerden der Masse, verursacht durch Ausscheidung von Xylidinsulfat, auf. Es wurden nun iio g Natriumsulfat (Na. .,S,03) pro Liter des Gesamtabsorptionsgemisches zugefügt und durch Erhitzen wieder das absorbierte S02 bis auf einen geringen Restgehalt- ausgetrieben. Pro Liter des Absorptionsgemisches waren alsdann in der Xylidinphase nur noch 0,359 S als S04 enthalten, während der Rest als Natriumsulfat in der wässerigen Phase in Lösung gegangen war. Alsdann wurde unter Verwendung desselben Xyli-dins nach Ersatz des wässerigen Anteils des Absorptionsgemisches durch frisches Wasser der Anreicherungsvorgang wieder achtmal wiederholt, wobei es wieder erst bei der achten Wiederholung notwendig war, die durch ausgeschiedenes Xylidinsulfat bewirkte Störung durch Zugabe von I Io g Nag S@Os pro Liter zu beheben.
• Auch nach nochmaliger Wiederholung dieses Turnus von acht Einzeloperationen und Zugabe der. entsprechenden Menge von Natriumsulfit, wobei wiederum die ersten sieben Operationen ohne jede Störung durch Sulfatausscheidung verliefen, war dasselbe Xylidin nach Ersatz des wässerigen Anteils des Absorptionsgemisches durch frisches Wasser ohne weiteres zur erneuten Verwendung geeignet.
• Die in jeder der Einzeloperationen absorbierte SO2-Menge betrug pro Liter des Absorptionsgemisches durchschnittlich 1549. Die bei jeder Einzeloperation durch Erhitzen ausgetriebene Menge betrug pro Liter durchschnittlich 148 g.
• 2. Arbeiten bei Vorhandensein von elementarem Schwefel Auf ein Gemisch von 2,5 1 Rohxylidin und 2,5 1 Wasser wurden in einem Waschturm bei Zimmertemperatur innerhalb 6112 Stunden cbm/Std. eines i, i Volumprozent Schwefeldioxyd und 8 Volumprozent Sauerstoff, Rest Stickstoff, enthaltenden Röstgases zur Einwirkung gebracht.
• Aus der erhaltenen Lösung wurde durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 8o bis g5° .das darin absorbierte S 02 bis auf einen geringen Restgehalt ausgetrieben, wobei das entweichende Gas zwecks Zurückhaltung von Xylidin- und Wasserdampf zunächst durch einen Rückflußkühler hindurchgeführt wurde.
• Im Gegensatz zum Beispiel i spielten sich die Reaktionsvorgänge in Apparaturen ab, die mit schwefelhaltigen Gummimaterialien abgedichtet waren. Das Xylidin löste aus den gummihaltigen. MaterialienSchwefel in solcher Menge heraus, daß etwa i g elementarer Schwefel im Liter Xylidin enthalten war.
• Nach Austreiben des absorbierten Schwefeldioxyds und Abkühlen wurde das verbliebene Absorptionsgemisch, in dem wieder eine Trennung des Xylidins und der wässerigen. Phase in zwei Schichten erfolgt war, erneut zu einer Anreicherungsoperation in der vorbeschriebenen Weise verwendet. Bereits nach viermaliger Absorption enthielt das Gemisch 23 g S als S 04 im Liter. Infolge dieses hohen Sulfatgehaltes trat Schäumen und Dickwerden des Absorbens durch Ausscheidung von Xylidinsulfat auf. Die Aufarbeitung des Absorbens geschah wie in Beispiel i. Das entsulfatisierte Xylidin wurde mit Frischwasser von 'neuem zur Absorption benutzt. Bei neuer Schwefeldioxydabsorption zeigte sich, daß die Schwierigkeiten durch erhöhte Sulfatisierung des Xylidins immer größer wurden, da im Sinne der Gleichung-3'S02=2S03 + S die Menge des katalytisch wirkenden Schwefels von i g auf 3 g Schwefel im'Liter Xylidin gestiegen war. -3. Das in Gegenwart von Schwefel eine Sulfatisierung des Xylidins unter Zunahme der Menge an katalytisch wirkendem Schwefel sogar bei völliger Abwesenheit von Luftsauerstoff stattfindet, zeigt der folgende Versuch: In i 1 reinem Xylidin wurden _ 5 g eementarer Schwefel aufgelöst. Diese Lösung wurde im Verhältnis i : i mit Wasser versetzt und als Absorbens für ioo °/oiges Schwefeldioxyd benutzt. Nach Sättigung des Absorbens mit Schwefeldioxyd wurde das Schwefeldioxyd durch Erhitzung unter Luftabschluß ausgetrieben. Die Absorption und die Austreibung wurden viermal wiederholt. Dabei stieg der Sulfatgehalt im Liter des gesamten Absorptionsgemisches in folgender Weise an:

  Gehalt an Gehalt an

  Sulfatschwefel Thiosulfatschwefel

  g/1 g/1

  Turnus 1 6,95 5,1

  Turnus 2 9,6o 7,7

  Turnus 3 10,30 9,0

  Turnus 4 13,50 11,5

  Das Ergebnis zeigt, daß neben starker Sulfatisierung des Xylidins noch eine starke Bildung von Thiosulfat dadurch auftritt, daß intermediär gebildeter elementarer Schwefel lagert. Beim Auskochen des Absorbens zerfällt das Thiosulfat in Schwefel und Schwefeldioxyd.
• 4. 15 cbm eines Röstgases mit etwa z Volumprozent S 02, etwa 16 Volumprozent Sauerstoff und mit einem Schwefelgehalt von i g/cbm wurden während 3 Stunden mit io 1 eines Absorbens, bestehend au"s einer Mischung von Xylidin und Wasser im Volumenverhältnis -i : i, gewaschen. Nach dem Austreiben des praktisch ioo °/oigen Schwefeldioxyds aus der Absorptionsflüssigkeit durch Erwärmen bis auf eine Restmenge von 1o g S 02 im Liter des Absorbens wurde der Sulfatgehalt im Absorbens zu 8g Schwefel in Form von Sulfat pro Liter ermittelt. Außerdem enthielt das Absorbens noch a g Schwefel/Liter in Form von Thiosulfat. Arbeitete man dagegen unter sonst gleichen Bedingungen, aber unter Verwendung des Röstgases nach Niederschlagung des-darin enthaltenen Schwefels in einer elektrischen Gasreinigungsanlage, so enthielt das Absorbens kein Thiosulfat und nur 3 g Schwefel in Form von Sulfat pro Liter.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Verhinderung der Bildung von S O4 Ionen bei der Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd aus S 02 haltigen Gasen durch Absorption mit organischen Basen, z. B. aromatischen Aminen, wie Rohxylidin, und Wasser und anschließendes Austreiben des SO, durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die der Absorption unterworfenen Gase und die als Absorptionsmittel verwendeten organischen Basen von elementarem Schwefel oder diesen im Verfahren bildenden Verbindungen praktisch frei oder vor- der Behandlung befreit worden sind. $erchtigungsblätt ° " zur Patentschrift 621 760 Klasse 121 Gruppe 21. Auf Seite 4, zwischen den Zeilen 4 und 5 sind die Wor "sich an die Xylidin-Sulfitverbindung an-" einzufügen.