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Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd Die bekannten
Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd aus schwach S 02 haltigen
Gasen, wie Röstgasen, Abgasen usw., vermittels Absorption des SO2 an aromatische
Basen in der Kälte und Wiederaustreibung in der Wärme sind in letzter Zeit dadurch
bedeutend verbessert worden, daß man an Stelle der Basen allein ein Gemisch derselben
mit Wasser benutzt. Diese Maßnahme hat sich als notwendig erwiesen, da die meisten
S 02 Absorptionsverbindungen der angewandten Basen in diesen schwer, oft sogar unlöslich
sind. Sie sind jedoch alle leicht löslich in Wasser, so daß man bei Verwendung eines
Gemisches von Basen und Wasser mit Schwierigkeiten in der Apparatur infolge Dickwerdens
der Masse nicht mehr rechnete.
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Nun istaberWasser. ein sehrgutesLösungsmittel für Sauerstoff, und
es ist daher nicht zu vermeiden, daß bei Gegenwart der organischen Base ein Teil
des Sulfits zu Sulfat oxydiert wird. Beim Erhitzen der Flüssigkeiten wird das Sulfat
jedoch nicht wie das Sulfit zersetzt; es reichert sich bei wiederholter Verwendung
des Basen-Wasser-Gemisches .nach und nach derart an, daß Betriebsstörungen auftreten,
die denProzeß zum Stillstand bringen. Erschwerend kommt hinzu, daß diese Sulfate
im Gegensatz zu den Sulfiten selbst in Wasser schwer löslich sind. Die Menge dieser
Sulfate ist in erster Linie vom Sauerstoffpartialdruck abhängig sowie von dem Verhältnis
von SO, zu Sauerstoff, oder mit anderen Worten, j e weniger S 02 und je mehr
Sauerstoff die Gase enthalten, um so größer ist die Sulfatisierung. Bei Verwendung
z. B. eines Röstgases mit i Volumprozent S 02 und Volumprozent 02 gehen bis zu io
Prozent des vorgelegten S02 als Sulfat, z. B. als Xylidinsulfat, verloren.
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Es wurde nun gefunden, daß ein Zusatz solcher Stoffe; die mit den
Sulfaten der Basen lösliche Sulfate und freie Basen bilden, erhebliche technische
und wirtschaftliche Vorteile bietet. Als geeignete Zusatzstoffe seien beispielsweise
genannt: die Hydroxyde, Carbonate, Sulfite oder andere Salze schwacher Säuren der
Alkalimetalle einschließlich des Ammoniaks. Durch diese Maßnahme werden folgende
technische Fortschritte erzielt.
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i. Die an Sulfat gebundene organische Base wird während des Prozesses
selbst regeneriert und kann von neuem S 02 absorbieren.
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z. Die entstandenen Sulfate der Alkalien, des Ammoniaks und des Magnesiums
setzen die Löslichkeit der organischen Basen in Wasser erheblich herab.
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Wird mit steigender Konzentration der Salze in der wäßrigen Lösung die Aufnahmefähigkeit
für Sauerstoff herabgesetzt und dainitdieSulfatbildung an sich schonverringert.
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Die aussalzende Wirkung der Salzlösung ist deshalb von großer Bedeutung,
weil immer von Zeit zu Zeit einTeil der wäßrigen Lösung abgestoßen werden muß. Die
hierdurch bedingten Verluste der verhältnismäßig teuren Basen werden durch die Gegenwart
der Salze auf ein Minimum reduziert. So lösen sich z. B. bei 4o bis 5o° in Wasser
6,9 g Xylidin/1, in einer Na-S04-Lösung mit 2o g S/1 1,5 g Xilidin/l, in einer Nag
S 0.4 Lösung mit 50 g S/1. o,6 g Xylidin/1.
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Theoretisch ist es selbstverständlich gleichgültig, ob man die genannten
Stoffe vor der Absorption des S02 oder nachher zusetzt; es hängt dies aber auch
von der Natur der Salze usw. ab. Verwendet man z. B. Soda, so, kann man diese entweder
vor oder während der Absorption zusetzen; man wird aber die Zugabe während der Erhitzungsperiode
vermeiden, um das ausgetriebene S02 nicht mit C04 zu verdünnen.
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Als besonders zweckmäßig hat sich die Zugabe von Sulfit oder Bisulfit
erwiesen, welches man durch Waschen der aus der Absorption entweichenden, noch geringe
Mengen von S02 enthaltenden Abgase durch Waschen mit Soda- oder Sulfitlösung erhalten
kann, wodurch die Gewinnung der schwefligen Säure praktisch quantitativ wird.
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Als Absorptionsmittel kommen organische Basen, insbesondere aromatische
Amine, wie Anilin und dessen Homologe, wie Toluidine, Xylidine und deren; Gemische,
ferner Py ridin, Chinolin usw. in Betracht.
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Beispiele ia. Ein 8 Volumprozent S 02 und 9 Volumpro7ent 02 (Rest
N2) enthaltendes Gasgemisch wurde in einer Gaswaschflasche bei Zimmertemperatur
durch ein Gemisch von gleichen Volumteilen Rohxylidin und Wasser bis ungefähr zur
Sättigung hindurchgeleitet, d. h. bis die Aufnahme von S 02, die zunächst eine praktisch
vollkommene war, merklich langsamer erfolgte, wobei das inzwischen homogen gewordene
"c£bsorptionsgernisch 204 g S 02 im Liter des Absorptionsgemisches aufgenommen hatte.
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Aus der erhaltenen Lösung wurde durch Erhöhung der Temperatur auf
etwa 8o bis 95' unter Rühren das darin absorbierte SO,
bis auf einen
Restgehalt von 11,2 g SO, im Liter Xylidin und 2,9 g S 02 im Liter der wäßrigen
Phase ausgetrieben, wobei das entweichende Gas zwecks Zurückhaltung von Xylidin-
und Wasserdämpfen zunächst durch einen Rückflußkühler hindurchgeführt wurde. Durch
das verbliebene Absorptionsgemisch, in dem nach Abstellen des Rührers wieder eine
Trennung des Xylidins von der wäßrigen Phase in zwei Schichten erfolgt war, wurde
nach dem Abkühlen erneut bei Zimmertemperatur das obenerwähnte Gasgemisch bis ungefähr
zur Sättigung hindurchgeleitet. Nach wiederholtem Abtreiben des aufgenommenen
SO, durch Erhitzen enthielt das verbliebene Absorptionsgemisch noch 8 g
SO.
im Liter Xylidin und 1,6 g S 02 im Liter der wäßrigen Phase.
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Schon bei der zweiten Wiederholung des Absorptions- und Zersetzungsvorganges
war das Absorptionsgemisch nach Aufnahme von 189 g SO, im Liter des
Gemisches merklich dickflüssig.
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Bei der dritten Wiederholung war es bereits nach Aufnahme von nur
r25 g SO, im Liter so dick, daß. die Absorption nicht, weiter fortgesetzt
werden konnte.
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ib. Der Versuch a wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschiede, daß
nach der zweiten Wiederholung des Absorptions- und Zersetzungsvorganges zu dem xylidinsulfathaltigem
Xylidin-Wasser-Gemisch wasserfreies Natriumcarbonat bis zur schwach alkalischen
Reaktion hinzugefügt wurde, wobei eine entsprechende Menge von Xylidin in Freiheit
gesetzt wurde, während das gebildete Natriumsulfat gelöst blieb.
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Auch nach sechzehnmaliger Wiederholung des Kreislaufprozesses in derselben
Weise unter Zusatz von Natriumcarbonat mindestens nach jeder zweiten Wiederholung
zeigte das Absorptionsgemisch bei unveränderter Aufnahmefähigkeit für Schwefeldioxyd
während des Absorptionsvorganges keinerlei feste Abscheidungen.
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2. Mit einem Xylidin-Wasser-Gemisch, welches auf 2 Teile Xylidin i
Teil Wasser enthielt, wurden Röstgase mit i Volumprozent SO, und 7 Volumprozent
02 gewaschen, wobei das Gemisch im Sättigungszustand bis i 8o g S 02/1 aufgenommen
hatte. Nach dem Auskochen des SO, wurde das Gemisch von neuem zur Absorption
verwendet. Nach dreimaliger Wiederholung des Absorbierens. undAuskochens enthielt
das sich wieder in zwei Schichten trennende Gemisch 9 g Schwefel als Xylidinsulfat
pro Liter, wobei der Xylidingehalt des Wassers 70 g/1 betrug. Bei erneuter
Absorption schäumte das dickflüssige .Gemisch stark, so daß der Prozeß nicht weiter
fortgeführt werden konnte. Es wurden deshalb bei 8o° pro Liter Gemisch
30 g calc. Soda zugesetzt. Nach dem Erkalten war die Xylidinschicht vollkommen
sulfatfrei, während das Wasser 27 g Schwefel als Natriumsulfat und 1,2 g Xylidin/1
enthielt. Bei Fortsetzung der Absorption verlief der
Prozeß ohne
jede Störung. Nach jeder dritten Absorption wurde die der Sulfatzunahme entsprechende
Menge Soda zugesetzt, bis das Wasser 45 g Sulfatschwefel als Glaubersalz enthielt.
Dann wurde das Wasser abgestoßen. Der Xylidinverlust im abgestoßenen Wasser betrug
nur 1,3 g Xylidin/l.
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3. Ein Röstgas mit 7,5 Volumprozent S 02 und 8 Volumprozent 02 wurde
mit einem Xylidin-Wasser-Gemisch gewaschen, das auf z Teil Wasser r Teil Xylidin
enthielt. Das abgesättigte Gemisch enthielt 22o g S Q/1. Nachdem bei wiederholter
Verwendung des Absorptionsmittels der Sulfatgehalt auf 12 g S/1 Gemisch gestiegen
war und die obengenannten Störungen auftraten, wurden während des Auskochens r2o
g Natriumsulfit (Na. S O. # 7 H2 O) zugesetzt. Nach dem Auskochen des
SO, enthielt das Xylidin o,8 S J1, während der Gehalt an Wasser 25 g Sll
als S O4 und 2,2 g Xylidin, betrug. Bei erneuter Absorption waren die Störungen
nicht mehr zu beobachten.