DE88227C

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Publication number: DE88227C
Application number: DENDAT88227D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

β JU,

Es ist eine bekannte Thatsache, dafs sich Calciumsulfid mit Natriumsulfat unter Bildung von Natriumsulfid und Calciumsulfat umsetzen läfst. Diese Umsetzung leidet jedoch an dem Uebelstande, dafs sie nur bei erhöhter Temperatur und erst bei einem Drucke von fünf Atmosphären vor sich geht.

Wir haben nun gefunden, dafs sich das Calciumsulfid schon bei gewöhnlicher Temperatur und ohne Anwendung von Druck umsetzt, wenn man statt des Dinatriumsulfates das Mononatriumsulfat verwendet. Es entsteht dann jedoch nicht Natriumsulfid, sondern Natriumhydrosulfid. Die Ursache dieser glatteren Umsetzung liegt in dem Umstände, dafs der im ersten Moment entstehende Schwefelwasserstoff das Calciumsulfid in Form von Calciumhydrosulfid löslich und dadurch reactionsfähig macht, wie folgende Gleichungen zeigen:

a)	Ca S	*+ -*
	= Na₁ S O₁
b)	CaS +
<0	CaH₂
1NaHS-O₁
CaS O₄ + H₂ 5;
O =^Ξ LjU H^ *^2 J
+ Na₂ S O₄

= 2 NaH S + Ca S O₄.

Der ganze Procefs verläuft somit im Sinne folgender Gleichung:

d) CaS + NaHS O₄ = NaHS +CaS O₄,

Aufser dem wesentlichen technischen Vorzug, dafs dieser Procefs ohne äufsere Wärmezufuhr und bei gewöhnlichem Druck verläuft, besitzt er vor jenem auch sehr erhebliche ökonomische Vortheile, denn er gestattet die gegenseitige Ausnutzung zweier sehr geringwertiger Nebenproducte der chemischen Grofsindustrie, nämlich der calciumsulfidhaltigen Sodarückstände und des unter dem Namen »Bisulfat« bekannten Abfallproductes der Salpetersäurefabrikation. Diese ökonomische Ueberlegenheit erhellt aus dem Umstände, dafs der Marktpreis des Bisulfats nur den dritten Theil von dem des Sulfats beträgt.

Dieser Werthunterschied sichert dem vorliegenden Verfahren auch die ökonomische Ueberlegenheit vor dem in den englischen Patenten Nr. 11296 und Nr. 17765 vom Jahre 1890 beschriebenen Verfahren, wonach die Gewinnung von Natriumhydrosulfid durch Umsetzung von Calciumhydrosulfid und neutralem Natriumsulfat erstrebt wird, ganz abgesehen davon, dafs schon die dazu nöthige kostspielige Darstellung von Calciumhydrosulfid, welches nach dem erstgenannten Patente aus Calciumsulfid und Schwefelwasserstoff hergestellt werden soll, wegen des dazu erforderlichen Arbeitens mit diesem Gase, wie bekannt, grofse technische Schwierigkeiten und andere Unzuträglichkeiten verursacht.

Das bei dem neuen Procefs entstehende Natriumhydrosulfid kann man entweder nach bekannten Methoden in Natriumsulfid verwandeln oder direct zu Reductionszwecken ebenso wie das Natriumsulfid verwenden. In manchen Fällen wirkt es durch seinen Wasserstoffgehalt noch etwas kräftiger als dieses.

Sollte das technische Bisulfat nicht aus reinem Mononatriumsulfat bestehen, sondern noch überflüssige Schwefelsäure enthalten, so entsteht bei seiner Verwendung neben dem Natriumhydrosulfid eine entsprechende Menge Schwefelwasserstoff:

e) CaS

= CaSOi + H₂ S.

Dieser bleibt jedoch in der Natriumhydrosulfidlösung gelöst und kann dann ebenfalls als Reductionsmittel verwendet werden. Man kann ihn aber auch durch Erhitzen der Lösung austreiben und nach bekannten Methoden auf Schwefel verarbeiten.

Will man schliefslich den ganzen Schwefel des Calciumsulfids in Form von Schwefelwasserstoff bezw. als freien Schwefel gewinnen, so gelingt dies, wenn man die zuerst angewendete Menge des Mononatriumsulfats verdoppelt. Diese zweite Partie wirkt dann auf das zuerst gebildete Natriumhydrosulfid in folgender Weise ein:

f) NaHS + NaHS O₄ = Na, S O₄ + H₂ S,

so dafs der Gesammtprocefs dann nach folgender Gleichung verläuft:

g) CaS + 2NaHS O₁

= Ca S O₄ + Na₂ S O₄ + H₂ S.

Man erhält hierdurch den weiteren erheblichen Vortheil, dafs man auf eine sehr einfache, technisch leicht ausführbare Weise das geringwerthige Bisulfat in werthvolles Sulfat verwandeln kann, ein Procefs, zu dessen Realisirung wiederholt Vorschläge gemacht worden sind, ohne dafs sie bis jetzt eine technische Verwendung gefunden hätten. Es wird, wie man sieht, hierbei nicht nur das ganze im Bisulfat vorhandene Natriumsulfat gewonnen, sondern auch die darin, gebundene und etwa überschüssig vorhandene Schwefelsäure verwerthet.

Diese Umwandlung der Sodarückstände in Schwefelwasserstoff bezw. Schwefel besitzt vor derjenigen mittelst Kohlensäure unter . Druck erhebliche technische Vortheile, weil sie eine sehr einfache Apparatur gestattet; sie ist aber auch ökonomischer, weil die im Bisulfat gebundene Schwefelsäure einen sehr geringen Werth hat, während im anderen Falle eine reine und luftfreie und darum kostspielige Kohlensäure verwendet werden mufs.

Die Ausführung des Verfahrens geschieht folgendermafsen:

Man rührt das Calciumsulfit bezw. den Sodaschlamm in grofsen eisernen geschlossenen Gefäfsen mit Hülfe eines Rührwerkes mit etwas Wasser an und Iäfst allmälig eine concentrirte Bisulfatlösung hinzulaufen. Die Reaction tritt sofort unter Wärmeentwickelung ein.

Die Mengenverhältnisse des zu verwendenden Mononatriumsulfats bezw. Bisulfats ergeben sich aus den oben genannten Gleichungen.

Nach Beendigung der Reaction trennt man das krystallinisch ausgeschiedene Calciumsulfat durch Abpressen oder Absaugen von der Lauge. Diese wird im ersten Falle entweder direct zu Reductionszwecken etc. verwendet oder durch Eindampfen unter Luftabschlufs, am besten im Vacuum, in Natriumhydrosulfid oder nach bekannten Methoden in Natriumsulfid verwandelt. Im zweiten Falle krystallisirt das entstandene Natriumsulfat beim Erkalten der Lauge zum gröfsten Theile aus; das in der Mutterlauge verbleibende wird durch weiteres Eindampfen gewonnen. Der entstandene Schwefelwasserstoff wird durch ein am Rührapparat befindliches Rohr abgeleitet.

Das in beiden Fällen zurückbleibende Calciumsulfat stellt eine krystallinisch gleichmäfsig feinkörnige Masse dar, welche in Form eines durch Koksreste grau gefärbten sandigen Pulvers in der Landwirthschaft Verwendung finden soll.

Nicht zum geringsten Theil liegt der Werth dieser Erfindung schliefslich in dem Umstände, dafs man auf diesem Wege die trotz aller Regenerationsversuche immer noch höchst lästigen Rückstände der Leblanc-Sodafabrikation unmittelbar nach ihrer Entstehung in brauchbare Producte verwandeln und dadurch unschädlich machen kann.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrosulfid oder von Natriumsulfat und Schwefelwasserstoff unter gleichzeitiger Bildung von Calciumsulfat, darin bestehend, dafs man auf Calciumsulfid bezw. Sodarückstände eine Lösung von Mononatriumsulfat bezw. von aus der Salpetersäurefabrikation stammendem Bisulfat einwirken Iäfst, wobei je nach der verwendeten Menge sauren Sulfats entweder Natriumhydrosulfid oder Natriumsulfat und Schwefelwasserstoff gebildet wird.