-
Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd Glgenstand
des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd
durch Behandlung von schwefeldioxydhaltigen Gasen mit einem Gemisch von aromatischen
Basen, z. B. aromatischen Aminen, und Wasser und durch nachheriges Erhitzen des
Reaktionsproduktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem System Stoffe hinzufügt,
die, wie z. B. Hydroxyde, Carbonate, Sulfite oder andere Salze schwacher Säuren
der Alkalien, einschließlich des Ammoniaks und Magnesiums, geeignet sind, die in
Nebenreaktionen entstandenen Sulfate der organischen Basen in die freie Base und
in wasserlösliche Sulfate zu spalten.
-
Die hierbei gebildeten wasserlöslichen anorganischen Sulfate gehen
sodann in der wäßrigen Phase des Absorptionsmittels in Lösung, während die in Freiheit
gesetzte Base ohne Beeinträchtigung durch schwerlösliche Sulfate derselben für einen
erneuten Absorptionsvorgang verwendet werden kann.
-
In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde gefunden, daß man zur
Aufspaltung der Sulfate der organischen Basen mit gutem Erfolg auch Verbindungen,
wie z. B. die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, neutralen oder sauren Sulfite oder andere
Salze schwacher Säuren der Erdalkalimetalle, wie z. B. des Calciums, oder ein Gemisch
der genannten Stoffe verwenden kann. Hierbei wird die im Absorptionsgemisch vorhandene
Schwefelsäure, statt wie bei dem Verfahren des Hauptpatents .in wasserlösliches
Sulfat, in praktisch wasserunlösliches Erdalkalisulfat übergeführt, das z. B. durch
Filtration leicht von dem flüssigen Absorptionsgemisch getrennt werden kann.
-
Bei Anwendung von Sulfiten der Erdalkaliinetalle vereinigt sich die
bei der Sulfatbildung daraus abgespaltene schweflige Säure mit der im Absorptionsprozeß
gewonnenen schwefligen Säure. Bei Zugabe basischer Erdalkaliverbindungen zu dem
Absorptionsgemisch vor oder während der Einwirkung des schwefeldioxydhaltigen Gases
werden diese durch das Schwefeldioxyd zunächst in
Sulfite verwandelt,
die dann bei dem nachherigen Erhitzen des mit S 02 beladenen Absorptionsgemisches
mit den in diesem gebildeten Sulfaten der organischen Basen unter Abspaltung von
S 02 in Umsetzung treten.
-
Als Absorptionsmittel kommen organische Basen, insbesondere aromatische
und aliphatische Amine, der verschiedensten cyclischen und acylischen Art in Betracht,
wie beispielsweise Anilin und dessen Homologe, Toluidine und Xylidine sowie in der
Aminogruppe alkylierte derartige, Verbindungen, ferner Pyridin, Pyridinbasen, Chinoliti,.
Triäthanolamin, Hydroxylamine, Hydrazine u. dgl. sowie Gemische von derartigen Basen
oder solche Basen oder Besengemische enthaltende Stoffe, wie sie, wie z. B. technisches
Xylidin, als technische Roh- und Zwischenprodukte zu verhältnismäßig billigem Preise
erhältlich sind. .
-
Der Absorptionsprozeß kann in bekannter Weise bei mäßigen, vorteilhaft
etwa 35° C nicht übersteigenden Temperaturen, -gegebenenfalls unter erhöhtem Druck,
erfolgen. Das Verhältnis zwischen Absorptionsmittel und Wasser kann je nach der
Art des Absorptionsmittels und den Temperatur-, Druck-und sonstigen Arbeitsbedingungen
innerhalb weiter Grenzen schwanken. Als vorteilhaft hat sich z. B. bei Anwendung
von Rohxylidin die Anwendung annähernd gleicher Mengen von Xylidin und Wasser erwiesen.
Bei Ver-, wendung eines Röstgases mit 7 Volumprqzent S O'2 kann i Mol Xylidin etwa
x Mol S 02 aufnehmen.
-
Die Zersetzung der bei dem Absorptionsvorgang gebildeten Sulffrte
der organischen -Basen erfolgt unter Abspaltung und Rückgewinnung der freien Basen
bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 65 bis iq5° C, z.
B. in einer Destillierblase oder einer Abtreibekolonne. Bei Anwendung von vermindertem
Druck kann man entsprechend niedrigere Zersetzungstemperaturen zur Anwendung bringen;
Durch Zwischenschaltung von Kühl= und Kondensationsapparaten, Kolonnen u. dgl.,
kann man in dem 'übergehenden Gase enthaltene Dämpfe des Absorptionsmittels kondensieren
und in das Absorptionsgemisch zurückführen. Bei richtiger Führung des Zersetzungsprozesses
können in jeder Operation etwa. 98 °1a des zuvor absorbierten S 02 dem Absorptionsgemisch
wieder entzogen werden.
-
Das verbleibende Gemisch des Absorptionsmittels mit Wasser kann für
einen erneuten Absorptionsprozeß im Kreislauf Verwendung finden.
-
Der Zusatz der Erdalkaliverbindungen zu dem Absorptionsgemisch (worunter
in gleicher eise sowohl das noch nicht oder nicht mehr als auch das mit Schwefeldioxyd
beladene flüssige, die organische Base und Wasser enthaltende Gemisch verstanden
sein soll) kann erfindüngs!gemäß bei gewöhnlicher oder auch bei erhöhter Temperatur,
z. B. oberhalb 70° C, sowohl vor als auch während des Absorptionsvorganges als auch
nach demselben erfolgen.
-
Die hierbei durch Bindung der im Absorptionsgemisch durch Oxydationsvorgänge
entstandenen S 04 Reste bzw. durch Aufspaltung von bereits gebildeten Sulfaten der
organischen Basen erfindungsgemäß gebildeten Erdalkalisulfate können sowohl sofort
darauf als auch erst in einer weiteren Phase des Gesamtverfahrens von dem flüssigen
Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden, z. B. durch Filtration oder Dekantation,
getrennt werden. Die verbliebene Flüssigkeit kann alsdann ohne weiteres wieder in
den Kreislauf eingeführt werden. Vorteilhaft führt man die Ausfällung des Erdalkalisulfats
sowie seine. Abtrennung von der Flüssigkeit in der noch vom Austreiben des
SO, heißen Flüssigkeit durch.
-
Die Menge der zugesetzten Erdalkaliverbindungen kann so bemessen werden,
daß sie zur Zersetzung der im Absorptionsgemisch enthaltenen Sulfate der organischen
Basen gerade ausreicht. Man kann sie aber auch so bemessen, daß sie ausreicht, um
auch die teils in der Base, teils in der wäßrigen Phase beim Austreiben des S 02
verbleibenden geringen Reste von Sulfiten zu zersetzen und so in jeder Operation
eine restlose Gewinnung des absörbierten Schwefeldioxyds zu ermöglichen, und zwar
kann man, um dies zu erreichen, den Zusatzstoff in dem benötigten Überschuß auch
schon vor dem Absorptionsvorgange zu dem Absorptionsgemisch hinzugeben. Hierbei
wird z. B. von vornherein vorhandener Ätzkalk bei der Einwirkung des Schwefeldioxyds
zunächst in Calciumsulft verwandelt. Dieses tritt dann bei dem anschließenden Erhitzen
des Reaktionsgemisches zwecks Austreibens des absorbierten Schwefeldioxyds,.mit
dem primär gebildeten Sulfat der organischen Base unter Abspaltung der i freien
Base und von Schwefeldioxyd in Um-3 Setzung.
-
! .Beim Arbeiten in der beschriebenen Weise ist es möglich, die eingangs
erwähnten Störungen zu vermeiden und eine und dieselbe Menge der organischen Base
ohne nennenswerte Verluste immer wieder zu neuen Ab-! sorptionsoperationen zu verwenden.
-
Erfindungsgemäß erfolgt eine noch weitere Verminderung der Verluste
an den organisehen Basen dadurch, daß man das Abgas . aus dem Absorptionsvorgang
und bzw. oder das beim Erhitzen der beim Absorptionsvorgang erhaltenen Sulfitlösung
gewonnene
Schwefeldioxyd bei Gegenwart von Wasser auf Erdalkaliverbindungen
der obengenannten Art, die zur Ausfällung der beim Absorl)tionsvörgange gebildeten
Schwefelsäure unter Aufspaltung bereits gebildeter Sulfate der organischen Basen
-im Sinne des vorbeschriebenen Verfahrens geeignet sind, oder auf ein Gemisch von
solchen Stoffen einwirken läßt.
-
Je nach der Lage des einzelnen Falles wird man unter den zur Verfügung
stehenden Stoffen seine @-#%ahl zu treffen haben. Beabsichtigt man z. B. bei der
Behandlung von Abgas aus dem Absorptionsvorgang dein Gase außer der darin noch enthaltenen-organischen
Base auch noch vorhandenes Schwefeldioxyd zu entziehen, so wird man für die Behandlung
dieses Gases einen basisch reagierenden Stoff oder ein Carbonat oder neutrales Stilfit
oder auch ein Stilfit verwenden, das mehr S 02 als ein normales Sullit enthält,
nicht aber ein saures Stilfit, das zuviel schweflige Säure enthält, i:m aus dem
Gase noch die darin enthaltenen Restmengen von S 02 aufnehmen zu können.
-
Da andererseits bei der Behandlung des konzentrierten Schwefeldioxyds,
das durch Erhitzen der mit S 02 ,aufgeladenen Absorptionslösung gewonnen wurde,
die genannten Behandlungsstoffe dem Gase mit zunehmender Basizität eine zunehmende
Menge von S 02 unter Bildung von Bisulfit entziehen; so wird man, falls man dies
zu vermeiden wünscht, vorzugsweise saure Stilfite bzw. Bisulfite verwenden, die
noch den Vorteil einer stärkeren Aufnahmefähigkeit für die organischen Basen bieten.
-
Weiter wird man z. B. von der Anwendung von Carbonaten der Erdalkalimetalle
absehen in Fällen, in denen die mit der Umsetzung dieser Carbonate mit den Sulfaten
der organischen Basen verbundene Entwicklung von Kohlensäure stören könnte, wie
z. B. bei der Nachbehandlung von aus der Absorptionslösung ausgetriebenem konzentriertem
Schwefeldioxyd, das sodann verflüssigt werden soll.
-
Die Behandlung kann z. B. derart erfolgen, daß man das zu reinigende
Gas durch einen mit einer Lösung oder Suspension des betreffenden Stoffes, z. B.
mit Kalkmilch, oder einer Suspension von Calciumcarbonat berieselten Turm hindurchfährt.
-
Bei Verwendung von nicht sauer reagierenden Stoffen erhält man hierbei
neben der Absorption der in dem behandelten Gase entlialtenen Restmengen der organischen
Base durch die Aufnahme von Schwefeldioxyd, z. B. restlichem Schwefeldioxyd aus
Abgasen aus dem Absorptionsvorgang, Erdalkalisulfit, gegebenenfalls neben restlichem
freiem Erdalkalihydroxyd oder auch neben saurem Erdalkalisulfit. Nach genügender
Anreicherung.mit organischer Base können die so erhaltenen Lösungen und Gemische
alsdann dem Hauptprozeß zugeführt werden, wobei durch das darin vorhandene Erdalkalisulfit
die durch Nebenreaktionen gebildeten Sulfate der organischen Basen in die freien
organischen Basen und von der Flüssigkeit abzutrennende Erdalkalisulfate aufgespalten
werden. Hierbei wird gleichzeitig die durch den Waschprozeß als Stilfit, z. B. als
Xylidinsulfit, gebundene organische Base unter Aufspaltungen des Sulfats und Entweichen
von Schwefeldioxyd in Freiheit gesetzt und somit die Nutzbarmachung sowohl der in
der Lösung angereicherten organischen Basen als auch der in der.Lösung enthaltenen
schwefligen Säure erzielt.
-
Die durch die vorbeschriebene Behandlung ermöglichte Entfernung auch
der letzten Spuren der organischen Basen bietet für das bei dem Hauptverfahren gewonnene
konzentrierte Schwefeldioxyd außer der Wiedergewinnung der entsprechenden Anteile
der Basen noch den besonderen Vorteil, daß dadurch Störungen ausgeschaltet werden,
die sich bei der weiteren Verwendung des Schwefeldioxyds für gewisse Zwecke, z.
B. zur Verflüssigung, infolge des Gehaltes desselben an den organischen Basen ergeben
könnten.
-
Man kann in Ausübung der Erfindung z. B. so arbeiten, daß man .das
S 02 haltige Gas, z. B. ein Röstgas, durch ein System von mehreren hintereinander
geschalteten, finit Füllkörpern beschickten Türmen, über welche ein Xylidin-Wasser=Gemisch
gepumpt wird, zweckmäßig von unten nach oben hindurchschickt. Das austretende, von
seinem SO.-Gehalt weitgehend befreite Gas passiert alsdann einen mit Kalkmilch berieselten
Turm, wobei gleichzeitig mit dem Restgehalt des Gases an SO, mitgerissene
Xylidinspuren aus dem Gasstrom entfernt werden. An Stelle oder neben der Kalkmilch
kann dabei z. B. auch eine Suspension von Calciumsulfit oder eine auf die beschriebene
Weise schon mehr oder weniger an Calciumsulfit angereicherte Suspensiön verwendet
werden, die ebenfalls im Abgase enthaltenes Restxylidin bindet, während sie S 02
in Foren von z. B. ,gelöstem saurem Erdalkalisulfit zurückhält. Das in diesem Turm
gewonnene Erdalkalisulfit, gegebenenfalls neben freiem Erdalkalihydroxyd oder gelöstem
saurem Stilfit enthaltende Gemisch wird entweder dem von dem an erster Stelle genannten
Turm kommenden Absorptionsgemisch in der seinem Sulfatgehalt äquivalenten Menge
nach Beendigung der Absorption oder auch erst während des Austreibens des
SO, zugesetzt oder erst nach Beendigung des Austreibens in einer gesonderten
Operation
zur Umsetzung der Sulfate der organischen Basen in dem De stillationsrückstand verwendet.
In jedem Fall erreicht man durch diese Betriebsführung, daß auch das z. B. in der
vorbeschriebenen Weise ausgewaschene S 02 nutzbar gemacht wird.
-
Es wurde weiter gefunden, daß es von besonderer Wichtigkeit ist, bei
-Durchführung des Absorptionsvorganges sowie auch beim Austreiben des Schwefeldioxyds
aus der damit beladenen _ Lösung das Vorhandensein von Schwefel oder Schwefel abgebenden
Stoffen möglichst weitgehend zu vermeiden. Denn es hat sich herausgestellt, daß
.die Sulfatbildung nicht nur durch Oxydation von Sch-,vefeldioxyd durch gleichzeitig
vorhandenen; z. B. im Röstgase mitgeführten Sauerstoff, sondern auch durch einen
Autoxydationsvorgang erfolgen kann, der nach der Bruttogleichung 3S02=ZS03 +S über
die zwischengängige Bildung von Thionaten bzw. Polythionaten verläuft, und daß dieser-
Autoxydationsvorgang durch elementaren Schwefel stark katalysiert wird, so daß schon
geringe Mengen von in irgendwelcher Form in die Reaktionsflüssigkeit eingeführtem
oder aus Reaktionskomponenten in Freiheit gesetztem elementarem Schwefel geeignet
sind, in kurzer Zeit zum Auftreten- außerordentlich großer Mengen von - Sulfaten
und den damit verbundenen erheblichen Störungen zu führen.
-
Es empfiehlt sich daher, als Zusatzstoffe Erdalkaliverbindungen nicht
zu verwenden, die elementaren Schwefel enthalten oder zur Bildung von solchem unter
den Verfahrensbedingungen Anlaß geben könnten, wie z. B. Erdalkalisulfide oder durch
Reduktion von Bariumsulfat vermittels Kohle gewonnenes bariumsulfidhaltiges Bariumhydroxyd.
-
Die Verwendung von elementaren Schwefel weder enthaltenden noch liefernden
Stoffen bietet bei dem Verfahren nach der Erfindung den Vorteil eines weit geringeren
Verbrauchs an Zusatzstoffen entsprechend -den geringeren Mengen der organischen
Sulfate sowie einer Verringerung der Verluste an bei der Abtrennung der ausgefällten
Erdalkalisulfate diesen- unvermeidbar anhaftenden organischen Basen, deren Menge
sich natürlich mit der Menge der abzutrennenden Erdalkalisulfate entsprechend verringert.
-
Es ist schon vorgeschlagen worden, bei einem Verfahren zur Gewinnung
von Schwefeldioxyd aus Gasen, bei denen -das Schwefeldioxyd dem Gase durch Behandlung
mit einer wäßrigen Lösung von gewissen Salzen entzogen wird, deren Wahl so getroffen
ist, daß für die Dauer des Absorptionsvorganges eine homogene Lösung erhalten bleibt,
geringe, sich bei längerer Verwendung der Lösung anreichernde Mengen von Schwefelsäure
von Zeit zu Zeit durch Fällen mit Bariumcarbonat zu entfernen.
-
Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren handelt es sich bei dem
vorliegenden Verfahren um die Verwendung nicht von wasserlöslichen Salzen, sondern
von organischen, vorwiegend in Wasser schwer löslichen Basen als Absorptionsmittel
und nicht um
das Arbeiten in einer homogenen Lösung, sondern um das Arbeiten
in einem nur vorübergehend, d. h. im .letzten Teile des Absorptionsvorganges, homogenen,
während des größten Teiles .des Arbeitsvorganges aber inhomogenen flüssigen, aus
der wäßrigen Phase einerseits und der flüssigen organischen Base andererseits bestehenden
Medium. Es ist bekannt, daß in derartigen Medien die Phasentrennung, insbesondere
bei weiterem Vorhandensein eines festen Stoffes im Zustande feinster Verteilung,
auf erhebliche Schwierigkeiten stößt. Und es war daher zu befürchten, daß die laufende
Abtrennung der Erdalkalisulfatniederschläge von- der Flüssigkeit durch Emulsionsbildung
in einem für den praktischen Betrieb untragbaren Maße erschwe.rt werden würde, eine
Gefahr, die beim Arbeiten nach dem vorerwähnten bekannten Verfahren nicht bestand,
da hier natürlich die Abscheidung- des Erdalkalisulfatniederschlages aus der stets
homogenen flüssigen Phase, z. B. durch einfache Filtration, Schwierigkeiten niemals
bieten kann.
-
Diese Befürchtungen waren um so begründeter, als im Verfahrensverlauf
nicht nur ein beständiger Wechsel zwischen Homogenität und Inhomogenität der flüssigen
Phase, sondern auch ein beständiger Wechsel des Verhältnisses der spezifischen Gewichte
der wäßrigen Flüssigkeit und der organischen Basen zueinander eintritt. Denn vor
Beginn des Absorptionsvorganges ist die Phase der organischen Base leichter als
die der wäßrigen Flüssigkeit, bildet also eine über dieser liegende Schicht. Während
des Absorptionsvorganges vermehrt sich die untere Schicht infolge Lösung des gebildeten
Sulfits der Base, z. B. Xylidinsulfit, darin auf Kosten der oberen, die noch verbliebene
Base enthaltenden Schicht bis nach völliger überführung der Base in ihr Sulfit die
ganze Flüssigkeit homogen geworden ist. Beim Austreiben des S 02 durch Erwärmen
geht dieser Vorgang wieder rückwärts bis, sofern Sulfatbildung nicht eingetreten
ist, die Flüssigkeit wieder in eine obere, die gesamte Base enthaltende und .eine
untere, die wäßrige Flüssigkeit enthaltende Schicht getrennt ist.
Durch
Sulfatbildung verwischen sich aber diese Verhältnisse, indem durch das in sehr feiner
Form auskristallisierte Sulfat das Absorptionsgemisch in eine breiige Masse verwandelt
wird, in der eine Phasentrennung selbst bei :dem zwecks Austreibens des S02 erfolgten
Erhitzen nicht eintritt. Diese Verhältnisse sind besonders störend angesichts der
Notwendigkeit, die wäßrige Flüssigkeit wegen sich bei wiederholter Verwendung darin
ansammelnder Verunreinigungen gelegentlich abzustoßen, wofür natürlich eine vorherige
glatte Trennung der Flüssigkeit in eine wäßrige und eine Basenschicht eine notwendige
Voraussetzung ist.
-
Überraschenderweise haben sich die an die Bildung der Erdalkalisulfatniederschläge
geknüpften Befürchtungen nicht bestätigt. Es hat sich vielmehr gezeigt, daß sich
diese Niederschläge, und zwar auch solche von Calciumsulfat, bei denen. noch mit
weiteren Störungen durch Bildung der bekannten voluminösen Hydrate zu rechnen war,
schnell und glatt aus der flüssigen Phase abscheiden, und daß dabei gleichzeitig
bereits vorhandene Emulsionen zwischen den Sulfaten der organischen Basen und der
wäßrigen Flüssigkeit mit größter Schnelligkeit gebrochen werden, was auch insofern
überraschen mußte, als nicht vorauszusehen war, daß die zugegebenen Erdalkaliverbindungen
auch mit den in der flüssigen Base gelösten Sulfaten dieser Base so rasch und vollständig
in Umsetzung treten würden.