DE217272C

DE217272C -

Info

Publication number: DE217272C
Application number: DENDAT217272D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JV* 217272 - KLASSE 12 #. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. Februar 1908 ab.

Um aus Metallcyanverbindungen/'zJB. Eisencyanverbindungen, Cyanwasserstoff zu entwickeln, werden die Cyanide in wäßriger Lösung oder in festem Zustande mit Säuren erhitzt.

Bei diesem Verfahren ist die Ausbeute an Cyanwasserstoff verhältnismäßig gering. Neben Cyanwasserstoff entstehen Zersetzungs- und Kondensationsprodukte des Cyans, und ein Teil des Eisencyanide bleibt unzersetzt.

Nach der Patentschrift 146847 wird Cyanwasserstoff aus Alkalicyaniden oder anderen Cyaniden gewonnen durch Kochen dieser Verbindungen mit Lösungen der Salze solcher Metalle, deren Cyanide beim Erhitzen in wäßrigen Lösungen in Basen und Cyanwasserstoff zerfallen. Dieses Verfahren ist jedoch nur auf Alkali- und Erdalkalicyanide anwendbar, dagegen nicht auf Metallcyanide, ζ. B. auf Eisencyanverbindungen, da letztere durch Kochen mit den genannten Salzlösungen nicht zerlegt werden.

Man kann nun aus solchen Metallcyaniden den Cyanwasserstoff vollständig ohne Zersetzung gewinnen, wenn man die Säuren oder Säuren entwickelnde Salze auf trockene oder in feuchtem Zustande befindliche Metallcyanide einwirken läßt und gleichzeitig Wasserdampf über das Reaktionsgemisch leitet. Es ist dabei einerlei, ob man die Säure oder die Säure entwickelnden .Salze dem Cyanid auf einmal oder allmählich zuführt.

Das Verfahren läßt sich sowohl unter Atmosphärendruck sowie auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ausüben. Der Wasserdampf kann, entsprechend dem herrschenden Druck, sowohl in gesättigtem wie auch in überhitztem Zustande angewendet werden. Statt Wasserdampf kann man auch Wasserdampf enthaltende Gase, ζ. Β. Kohlensäure, Verbrennungsgase u. dgl., in gesättigtem oder überhitztem Zu- stände anwenden. Gleichzeitig kann man die Reaktionsmasse von außen erhitzen. Ist die äußere Wärmezufuhr ausreichend, so kann man, statt Wasserdampf über das Reaktionsgemisch zu leiten, langsam kaltes oder heißes Wasser oder Wasser enthaltende Säuren oder Säure entwickelnde Salze auf die erhitzte Masse auftropfen lassen. Das Auftropfen des Wassers oder der wäßrigen Flüssigkeit muß derart geregelt werden, daß die Reaktionsmasse nicht von der Flüssigkeit überdeckt wird, und daß das Wasser sofort beim Auftropfen der Flüssigkeit in Dampf verwandelt wird. Die Zufuhr muß derart stattfinden, daß der Reaktionsraum stets mit Wasserdampf oder mit Wasserdampf enthaltenden Gasen gefüllt bleibt. Man kann auch der Reaktionsmasse Verbindungen zusetzen, welche beim Erhitzen Wasser abgeben. Als solche Mittel lassen sich basische oder neutrale Hydrate und Carbonate gewisser Metalle verwenden, welche Hydratwasser enthalten und bei der Reaktionstemperatur mit der Säure nur labile Verbindungen eingehen. Wesentlich ist, daß stets eine genügende Menge Wasserdampf vorhanden ist, welcher als Träger für den entwickelten Cyanwasserstoff dient. Ein solcher Träger ist notwendig, damit nirgends in dem Reaktionsgemisch Herde von gesättigtem Cyanwasserstoffdampf entstehen können, wodurch die Entwicklung weiterer Dämpfe erschwert und Zersetzungsvorgänge begünstigt würden.

Wie oben gesagt, lassen sich statt Säuren

gewisse saure, neutrale oder basische Salze verwenden. Als solche kommen in Betracht die Salze des Ammoniaks, der Magnesia, des Aluminiums, des Eisens, Mangans, Zinks, überhaupt der Metalle, deren Chloride, Sulfate, oder anderen Salze, soweit solche beim bloßen Erhitzen oder in Gegenwart von Wasserdampf in Säuren und Basen zerfallen. Die Verwendung der . genannten Salze statt Säuren bietet den Vorteil,

ίο daß bei der Reaktion keine freie Säure entsteht und die Reaktion selbst dann noch vollständig verläuft, wenn man'weniger Salz zuführt, als dem Molekularverhältnis zu dem vorhandenen Cyanwasserstoff entspricht. Läßt man z. B. Chlorammoniuni bei Gegenwart von Wasserdampf auf erhitztes feuchtes Berliner Blau (F e_i Fe₃ Cy _ia) einwirken, so entsteht Eisenchlorid, während ein Gemisch von Ammoniak mit Cyanwasserstoff entweicht. Das Eisenchlorid zersetzt sich wieder unter der Einwirkung des Wasserdampfes in Eisenoxyd oder Oxydhydrat und Chlorwasserstoff. Letzterer wirkt seinerseits wieder zersetzend auf weiteres Cyanid.

Um zu verhindern, daß nach völliger Zer-Setzung des Cyanids Säure, z. B. Chlorwasserstoff, entweicht, setzt man dem Eisencyanid Basen, wie Magnesia, Eisenoxydhydrat 0. dgl., zu, oder führt die Destillationsdämpfe über oder durch solche (erhitzte) Basen. Diese absorbieren nur Chlorwasserstoff, aber keinen Cyanwasserstoff. Ganz ähnlich wie Ammoniaksalze wirken die übrigen oben gekennzeichneten Salze; die Einwirkung verläuft ebenso wie die oben geschilderte Reaktion durch das aus dem Ammoniaksalz sekundär entstandene Eisenchlorid. Setzt man dem Metallcyanid eine geringe Menge einer der genannten Basen zu, so kann man auch bei Verwendung von freier Säure oder von sauren Salzen (z. B. saurem schwefelsauren Kali) mit wesentlich weniger Säure, als dem Molekularverhältnis zu dem vorhandenen Cyanid entspricht, die Destillation des Cyan wasserstoff es vollständig durchführen. Die zulaufende Säure wirkt gleichzeitig auf einen Teil der Base und auf das Cyanid ein, es entsteht das entsprechende Salz der Base und gleichzeitig, unter Cyanwasserstoffentwicklung, ein Eisensalz. Dieses letztere sowie das aus der Base entstandene Salz wirken bei Gegenwart von Wasserdampf wieder auf noch vorhandenes Cyanid ein, so daß dieses allmählich völlig zersetzt wird. Wenn man die Säure oder das saure Salz so vollständig mit dem Cyanid mischt, daß keine Säuredämpfe beim Erhitzen mit Wasserdampf entweichen können, so kann man unter Umständen den Zusatz einer Base umgehen, da das durch die Destillation frei werdende Eisenoxyd bzw. Eisenoxydul ebenfalls die Säure zurückhält. Man kann demnach auch in diesem Falle die Reaktion vollständig durchführen mit einer wesentlich geringeren Menge Säure, als dem Molekularverhältnis zu dem vorhandenen Cyan entspricht.

Aus dem Geschilderten ergibt sich die Arbeitsweise für jeden einzelnen Fall von selbst, Ihre besondere Art, die Bestimmung der Zersetzungstemperatur, wie auch die Anordnung der Apparatur ist abhängig von der Natur des anzuwendenden Cyanids, des verwendeten Destillationsmittels (Säure, saures Salz oder Säure entwickelndes Salz) und von der beabsichtigten Verwendung des Cyanwasserstoffes. Man kann letzteren auf bekannte Weise durch gelöste oder feste Ätzalkalien, oder durch deren Carbonate, oder durch entsprechende Verbindungen der Erdalkalien auffangen. Er kann auch auf andere Art verarbeitet werden, z. B. auf organische Stickstoffverbindungen und ähnliche.

Als Beispiel ist in nachstehendem die Destillation unter Benutzung von Magnesiumchlorid beschrieben, wobei angenommen ist, daß rohes, durch Fällung erhaltenes Berliner Blau der Destillation unterworfen werden soll. Das als feuchte Masse vorliegende Berliner Blau soll etwa 50 Prozent festes Fe₄ Fe₃ Cy _J8 enthalten. Man mischt etwa 100 kg des Blaus mit einer solchen Menge festen oder in konzentrierter Lösung befindlichen Magnesiumchlorids, daß auf 100 Teile festes Blau etwa 20 Teile festes Mg Cl₂ kommen. Eine größere oder geringere Menge des'Mg Cl₂ beeinträchtigt die Vollständigkeit der Reaktion nicht, sondern beschleunigt oder verlangsamt dieselbe nur. Beim Mischen wird die Masse dünnflüssig. Cyanwasserstoff entweicht selbst dann nicht, wenn die Substanzen warm gemischt werden. Das Gemisch läßt man am zweckmäßigsten allmählich in einen Apparat einlaufen, welcher eine gleichmäßige Weiterbeförderung unter Erwärmung und Entwässerung des Gemisches gestattet. Man kann z. B. eine Förderschnecke, einen sogenannten sich drehenden Teller apparat ο. dgl. benutzen. Ebensogut kann man auch einen Apparat benutzen, bei welchem die ganze Masse auf einmal eingetragen und allmählich erhitzt und zur Reaktion gebracht wird. Die erstere Arbeitsweise, etwa mit einer Schnecke, ist vorzuziehen. An dem einen Ende der Schnecke läßt man Dampf und gleichzeitig ein Gas, ζ. Β. Kohlensäure, eintreten. Dieses Gasdampfgemisch überhitzt man zweckmäßig auf etwa 250 bis 300 °. Die Temperatur des Dampfes kann auch höher oder niedriger sein. Die Verwendung von überhitztem Wasserdampf hat den Vorteil, daß die Reaktion schneller und mit weniger Dampf ausführbar ist, und daß der Cyanwasserstoff infolgedessen weniger verdünnt wird. Die Zuführung von Gas befördert die Wegführung des entwickelten Cyanwasserstoffes. Die Reaktionsmasse tritt an dem der Dampfeintrittsstelle entgegengesetzten Ende in die Schnecke ein. Diese ist mit einem Dampf-

mantel versehen und zweckmäßig isoliert. Mit dem Fortschreiten des Reaktionsgemisches in der Schnecke wird es zunehmend erhitzt und verliert Wasser, wobei sich die Cyanwasserstoffentwicklung allmählich steigert. Um den Cyanwasserstoff völlig frei von Säure zu gewinnen, ist es zweckmäßig, dem Gemisch aus ioo Teilen Berliner Blau und 20 Teilen Mg · Cl₂ noch 5 Teile Magnesia zuzusetzen. Ein Überschuß an letzterer beeinträchtigt die Vollständigkeit der Reaktion nicht. Statt dessen kann man aber auch den entwickelten Cyanwasserstoff über erhitzte Magnesia oder durch eine heiße Flüssigkeit leiten, welche Magnesia enthält. Die SaIzsäure, welche etwa dem' Cyanwasserstoff beigemischt sein könnte, wird hierdurch völlig zurückgehalten. Man regelt die Durchgangsgeschwindigkeit der Reaktionsmasse durch die Schnecke derart, daß die Cyanwasserstoffentwicklung beendet ist, sobald die Masse an der Dampfeintrittsstelle anlangt. Die Entleerung kann man ebenfalls gleichmäßig gestalten, indem man die cyanfreie Masse in .Wasser oder Magnesiumchloridlauge einfallen läßt, woraus man den Schlamm von Zeit zu Zeit entfernt. Zweckmäßig hält man die Schnecke unter einem geringen Vakuum, um bei eintretenden Undichtigkeiten der Apparatur das Entweichen von Cyanwasserstoff zu verhindern. Der in die Flüssigkeit einfallende Schlamm gibt an . diese seinen Gehalt an Magnesiumchlorid ab, welches demnach fast vollständig wiedergewonnen wird; das Unlösliche, welches aus einem Gemisch von Eisenoxydhydrat mit Oxydulhydrat besteht, trennt man durch Filtration von der Flüssigkeit. Diese Masse wird wieder zum Herauswaschen von Cyanwasserstoff aus Kohlendestillationsgasen verwendet. Um vollständig sicher zu sein, daß kein freier Cyanwasserstoff in dem abgeführten Schlamm enthalten ist, kann man auch den Schlamm aus der Schnecke mit Wasser oder Salzlauge ausspülen, indem man hinter der Stelle, wo der Dampf eintritt, die Spülflüssigkeit eintreten läßt.

Damit sich die Spülflüssigkeit nicht mit dem unzersetzten Schlamm mischt, gibt man der Schnecke eine geneigte Lage oder man bringt eine zweite Schnecke unter dem Austrittsende der ersten an. Durch die Spülung kühlt sich der Schlamm unter die Reaktionstemperatur ab und verläßt infolgedessen die Schnecke in völlig ungefährlichem Zustande. Um das Kühlen zu beschleunigen, kann man den betreffenden Teil der Schnecke mit einer Kühlvorrichtung versehen. Die Reaktion verläuft bei der beschriebenen Arbeitsweise nahezu vollständig und fast ohne Verlust von Magnesiumchlorid. Als Reaktionsmittel wird nur Dampf verbraucht und die geringe Menge der zugesetzten basischen Substanz, im vorliegenden Falle Magnesia. Der Abdampf wird im Falle der Gewinnung von Cyanalkali noch zum Anwärmen der Cyanidlauge und zu deren Verdampfung benutzt.

Das Verfahren ist anwendbar auf alle Metallcyanide, auch auf deren Doppelcyanide, wie z. B. Ferro- und Ferricyansalze der Alkalien, alkalischen Erden, des Ammoniaks und anderer Basen.

Falls die Metallcyanide Verunreinigungen enthalten, wie Schwefelverbindungen u. dgl., so setzt man entweder ein Mittel zu, welches den Schwefel zurückhält, oder reinigt die Dämpfe, welche Cyanwasserstoff neben Schwefelwtsserstoff und eventuell schwefliger Säure enthalten, von letzteren beiden durch geeignete Mittel auf bekannte Weise.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Metallcyaniden durch Destillation der Cyanide mit Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallcyanide in trockenem oder feuchtem Zustande mit Säuren oder Säure abspaltenden Salzen erhitzt und dabei gesättigten oder überhitzten Wasserdampf oder Wasserdampf enthaltende Gase über das Reaktionsgemisch leitet, wobei man Sorge trägt, daß während der Destillation die Reaktionsmasse nicht von wäßriger Flüssigkeit überdeckt wird.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallcyanide mit einer geringeren Menge Säure oder Säure abgebenden Verbindungen mischt, als dem Cyangehalt des Cyanids entspricht, und dann der Destillation unter Überleiten von Wasserdampf unterwirft.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem erhitzten Reaktionsgemisch Verbindungen zusetzt, die beim Erhitzen Wasserdampf entwickeln.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallcyanide mit Basen, wie Magnesia, Eisenoxydhydrat, mischt oder die erhaltenen Destillationsdämpfe über oder durch erhitzte derartge Basen leitet.

5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gase, wie Luft, Kohlensäure, Verbrennungsgase u. dgl., über die Reaktionsmasse hinwegleitet. : ' f'-'■! ί i