-
Verfahren zur Herstellung von Kalisalpeter aus Chlorkalium und Salpetersäure
Die verschiedenen bis jetzt bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von Kalisalpeter
aus Salpetersäure und Chlorkalium beruhen zumeist auf Erwärmen von Gemischen der-
beiden Ausgangsmaterialien, wobei die Salzsäure abgetrieben wird. Bei allen diesen
Verfahren treten jedoch verschiedene Mißstände hervor, da die Reaktion in der Regel
bei etwa 8o°/, der Umsetzung stehen bleibt, wobei ein Säuregemisch von etwa 8o°/"
CHl und 2o°/" HNO3 entsteht, mit dem sich kaum etwas anfangen läßt. Will man dann
etwa durch fraktionierte Destillation dieses Säuregemisch in seine Einzelbestandteile
trennen, so tritt eine Zersetzung von Salpetersäure zumeist unter gleichzeitiger
Bildung von Chlor auf. Auch hat man versucht, das herüberdestillierende Gemisch
von Salzsäure und Salpetersäure durch mit Kaliumchlorid gefüllte Türme zu leiten,
um eine weitere Umsetzung zu Xaliumnitrat zu erzielen. Jedoch infolge der mit diesen
Verfahren verknüpften unvermeidlichen Salpetersäureverluste haben sie sich als unwirtschaftlich
erwiesen.
-
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Umsetzung zwischen Chlorkalium
und Salpetersäure sich beinahe streng quantitativ mit einem Ausbringen von über
99°/o an Kalisalpeter (auf die eingesetzte Salpetersäure gerechnet) durchführen
@läßt, wenn man die im weiteren beschriebenen Arbeitsbedingungen schafft, welche
verhüten, daß einerseits das entstehende Kaliumnitrat bzw: die Kaliumnitratlösung
sich mit unzersetztem Kaliumchlorid vermischt, und daß andererseits die Salpetersäuredämpfe
für sich allein und in den intermediär entstehenden Gemischen mit Salzsäuredämpfen
sich in nennenswertem Maße- zersetzen bzw. Nitrosylchloride bilden.
-
Diese Bedingungen lassen sich in folgender Weise erfüllen.
-
Es wird bei einer Temperatur gearbeitet, bei welcher Kaliumchlorid-
nicht mehr löslich ist. Da die gesättigte Chlorkaliumlösung bei etwa .io8° C zu
sieden, d. h. ihren Wassergehalt zu verlieren und festes Chlorkalium auszuscheiden
beginnt, so kann -das Auflösen von nicht umgesetzten Chlorkalium vermieden werden,
wenn man bei einer Temperatur oberhalb io8° C arbeitet. Es trifft sich insofern
besonders günstig, als die gesättigte Kaliumnitratlösung erst um etwa io° C höher
zu sieden beginnt. Aus diesen Gründen ist eine Umsetzungstemperatur von etwa i2o°
C gewählt worden, bei welcher das Auflösen von Chlorkalium und das gar -zu tiefe
Herunterfließen von Chlorkaliumchloridlaugen verhütet wird.
-
Bei dieser verhältnismäßig hohen Arbeitstemperatur zeigen die Dämpfe
der Salpetersäure schon für sich allein und noch mehr, wenn sie mit den bei der
Umsetzung entstehenden Salzsäuredämpfen vermengt sind,
große Neigung
zum Zerfallen in Stickoxyde unter gleichzeitiger Bildung von Nitrosylchloriden bzw.
von Chlor. Dieser Zerfall läßt sich verhüten,- vvernn niäii in Gegenwart großer
Mengen (z. B. des zehnfachen oder fünfzehnfachen Gewichts von der angewandten Salpetersäure)
von iiberhitztem Wasserdampf arbeitet.
-
Es wird nun gemäß der Erfindung in folgender Weise gearbeitet.
-
Ein turmartiger Behälter. i aus Steinzeug oder sonstigem säurebestädigem
Material, und welcher in einem gewissen Abstand vom Boden einen durchlochten Boden
oder Rost 2 hat, wird mit stückigem Chlorkalium 3 gefüllt. Unterhalb des Rostes,
der übrigens nicht unbedingt nötig ist, münden einige Rohrstutzen. Durch den Rohrstutzen
4 werden Dämpfe der wasserhaltigen Salpetersäure, durch den Rohrstutzen 5 leicht
überhitzter Wasserdampf dauernd eingeführt. Der Wasserdampf und die Salpetersäure.können
übrigens schon vorher zusammengeführt. und durch ein gemeinsames Rohr eingeleitet.
werden.
-
Es hat sich nun gezeigt, daß in dem Maße, wie der Salpetersäurewasserdampf
in die Chlorkaliumbeschickung eindringt, die Bildung von Kaliumnitrat vor sich geht.
Dieses wird. nun vom überhitzten Wasserdampf gelöst, und die heiße Lösung von fast
reinem Kalisalpeter 6 sammelt sich unterhalb des Rostes 2: Dank dem Umstande, daß
konzentrierte Chlorkaliumlösüngen bei etwa 1o8° C bereits zu sieden.anfangen, d.
h. Wasserdampf abzugeben beginnen, wird hierbei vermieden, daß nennenswerte Mengen
Chlorkalium im unteren Teil des Turmes von dem auf 12o° C überhitzten Wasserdampf
gelöst und als nicht umgesetzte Chlorkaliumlaugen durch den Rost herunterrieseln.
Gesättigte Kaliumnitratlösungen- sieden, wie erwähnt, um' etwa io°.G. höher, und
hierauf beruht die. Möglichkeit, so gut wie chloridfreie sehr konzentrierte Kaliumnitratlösungen
zu erhalten. Dem Wasserdampf muß hierbei auch noch eine chemische Funktion zufallen,
indem er mit Salpetersäuredämpfen irgendwelche beständigeren Hydrate bildet, welche
bei 130' C mit freier Salzsäure nicht reagieren. Als die Erfinder versuchten, einen
erheblichen Teil des Wasserdampfes durch inerte Gase wie Luft oder auch reinen Stickstoff
zu ersetzen, konnte das Auftreten erheblicher Mengen von Nitrosylverbindungen nicht
vermieden werden.
-
Die sich unten sammelnde Nitratläuge 6 wird durch den Heber 7, . welcher
mit dem Ventil 8 versehen ist, von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich abgeleitet,
.und da sie mit Kalisalpeter so gut wie ganz gesättigt ist, so erstarrt sie beim
Abkühlen zum Kristallbrei. Bei genügender Bemessung der Höhe des Beschickungsgefäßes
i erzielt man, daß das durch 9 abziehende Gemisch von Wasser- und Salzsäuredampf
völlig oder so gut wie völlig frei von Salpetersäure oder Stickoxyden ist. Gibt
man den abziehenden Säuredämpfen nach dem Verlassen des Reaktionsturmes i Gelegenheit,
sich zu kondensieren, so verbleibt schon im ersten Kondensationsgefäß eine Salzsäure
mit etwa .i5 °% HCl, und der aus denweiterenKondensationsgefäßen abziehende Wasserdampf
von etwa 1o2° C ist so gut wie säurefrei und. läßt sich, wenn er etwa auf 13o1 C
gebracht wird, wieder unter Zumischen von Frischdampf für den Kreisprozeß verwenden.
Diesem Dampfe kommt hier gewissermaßen die Rolle .eines Förderungsmittels zu, indem
es anfangs die Salpetersäure befördert, dann den Kalisalpeter auslaugt und schließlich
die Salzsäure weiter befördert. Verbraucht wird an Dampf nur so viel, als zur Auflösung
von Kalisalpeter und Salzsäure nötig ist, der übrige Dampf (an 6o bis 75°/0) bleibt
im Kreislauf und braucht nur stets von neuem auf etwa 130' C erwärmt zu werden.
Für die eigentliche Umsetzung genügt schon, wie erwähnt, eine Temperatur oberhalb
der Lösungstemperatur von Chlorkalium (also etwa 1o81). Wenn hier die Überhitzung
des Wasserdampfes auf -bei-" spielsweisez3o° empfohlen wird, so geschieht dies lediglich
in Hinsicht auf die Deckung von Wärmeverlusten in den Zuleitungen und in der Apparatur.
Diese Verluste verringern sich mit der zunehmenden Größe der Anlage.
-
In einem Gefäß 6 wurden z: B: 41 kg Chlorkalium finit 8o.1 33prozentiger
Salpetersäure übergossen, und daraufhin würde -durch -diese Mischung Wasserdampf
von etwa 12o° C durchgeleitet. Das Gemisch von Wasserdampf und Säuren entwich durch
den mit stückigem Chlorkalium. - gefüllten Turm z. Hierbei setzen sich -die Dämpfe
der Salpetersäure mit Chlorkalium unter Bildung von Kaliumnitrat um, und die dabei
freiwerdende Salzsäure entwich mitdernWasserdampf durch die Abgasleitung 9. Beim
Einhalten der Temperatur von. etwa 1o6,5° C_ firn obersten Teile des Turmes enthielten-
'die -- entweichenden Wasserdämpfe gegen 1,6 °/o HCl; wobei der Verbrauch an überhitztem
Wasserdampf sich auf etwa i2oo kg stellte. Im unteren Teile des Apparates sammelte
sich bei. einem solchen Versuch im kleinen etwa 1301 Lauge,. enthaltend 52,5
kg Kaliumnitrat und .gegen 611g Kaliumchlor id. Man kann übrigens auchden letzten
Rest des Chlorkaliums in der heruntergerieselten Lösung zu Nitrat umsetzen, wenn
man das Gemisch der Salpeter-. säure und des Wasserdampfes durch die her=
untergerieselte
heiße Salzlösung strömen läßt. Hierbei muB. die Salzlösung nach Möglichkeit auf
der gleichen Temperatur wie das eintretende D-ärxipfgemisch gehalten werden,. damit
keüie Kondensation und. keine Dampfenttnischüng eintritt.
-
Die hierbei aus dem Reaktionsturm entweichende Salzsäure ist mit der
ganzen der Salpetersäure beigemischten Wassierdampfmenge verdünnt. Beim Arbeiten
mit einer etwa 7prozentigen Salpetersäure erhält man eine etwa 4prozentige Salzsäure.-
In der Regel leitet man die verdünnten Salzsäuredämpfe durch eine Reihe von Kondensationsapparaten,
welche auf eine Temperatur von etwas über ioo° gehalten werden. Man erreicht auf
diese Weise, daß sich fast die ganze Salzsäure in Form von 15prozentiger, ioprozentiger
und 5prozentiger Säure verflüssigt und der Wasserdampf so gut wie säurefrei entweicht,
um von neuem überhitzt und in den Kreislauf zurückgeführt zu werden.
-
Von erheblichem Vorteil ist es, daß das vorliegende Verfahren sich
ohne weiteres kontinuierlich durchführen läßt. Die Beschickung mit festem Chlorkalium
kann durch die bekannte Verbindung eines Trichters mit einer Schnecke 12 oder vermittels
ähnlich wirkenden Hilfsvorrichtungen vorgenommen werden.
-
Im allgemeinen muß es so gehandhabt werden, daß man unter dem Rost
2 ein Dampfgemisch hat, das aus etwa einem Gewichtsteil Salpetersäure und zehn bis
fünfzehn Gewichtsteilen Wasser besteht. Als recht günstig erwies sich hierbei die
Temperatur von 12o bis 13o° C. Bei dieser Temperatur werden die etwa in der Lösung
6 befindlichen geringen Mengen Chlorkalium von der Salpetersäureatmosphäre mitzersetzt
und andererseits wird es vermieden, daß die Lösung 6 freie Salpetersäure behält,
da diese bei dieser Temperatur bereits abdestilliert.
-
Man ,ist bei dieser Arbeitsweise nicht an die Verwendung von festem
Chlorkalium gebunden. Leitet man durch eine chlorkaliumhaltige Lösung ein Gemisch
von Salpetersäure und Wasserdampf von etwa 13o°, so läßt sich auf diese Weise auch
die gesamte hierbei entstehende Salzsäure abtreiben, ohne daß hierbei irgendwelche
merkbaren Verluste an Salpetersäure entstehen. Auch diese Arbeitsweise kann man
kontinuierlich gestalten, indem man beispielsweise den Turm 1 mit säurefesten Brocken
oder anderen Füllkörpern füllt und eine mehr oder weniger konzentrierte chlorkaliumhaltige
Lauge herunterrieseln läßt. Das aufsteigende Salpetersäure-Wasserdampf-Gemisch zersetzt
diese Lauge in ähnlicher Weise wie das feste Chlorkalium. Bei dieser Arbeitsweise
muß allerdings in der Regel der Turm etwas:höher sein und außerdem ist hier zu empfehlen,
daß das Salpetersäure-Dampf-Gemisch in das Bad 6 eingeleitet wird, um das etwa darin
enthaltene Chlorkalium zu zersetzen.
-
Wie in der Einleitung zur Beschreibung bereits erwähnt, erhält man
beim bloßen übergießen von einer Chorkaliumlösung mit Salpetersäure leicht einen
Kristallbrei, der bereits an die 8o°/" der angewandten Salpetersäure an Kali gebunden
enthält. Wird dieser Kristallbrei abgenutscht oder zentrifugiert, so verbleibt eine
Flüssigkeit, welche etwa 20°/o von unzersetztem Chlorkalium und ein Säuregemisch
aus 2o°/, Salpetersäure und 8o°[" Salzsäure enthält. Unter gewissen Umständen kann
es wirtschaftlich sein, bei Behandlung von chlorkaliumhaltigen Lösungen die zuletzt
beschriebene Arbeitsweise mit zu benutzen, indem man die vom Kristallbrei abgetrennte
Lösung, welche gegen 2o°/" Salpetersäure, enthält, zusammen mit Chlorkaliumlauge
dem aufsteigenden Salpetersäure-Wasserdampf-Gemisch- entgegenführt. Hierbei muß
jedoch die Lösung, welche das Gemisch von freien Säuren enthält, etwa in halber
Höhe der Beschickungssäule durch einen besonderen Stutzen zugeleitet werden.
-
Bei allen diesen Arbeitsweisen kommt es auf die Konzentration der
ursprünglichen Salpetersäure wenig an, da sie sowieso erst nach starker Verdünnung
mit Wasserdampf zur Wirkung gelangt. Statt reiner bzw. fertiger Salpetersäure kann
man auch geeignete Stickoxyde bzw. Gemische von Stickoxyden mit Luft oder mit Sauerstoff,
also Gemische, wie sie beim Verbrennen von Ammoniak entstehen, benutzen. Die Gegenwart
von Sauerstoff oder Luft beeinträchtigt die oben geschilderte Arbeitsweise nicht.