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Weiterbildung des Verfahrens zur Verarbeitung Von Schwefelwasserstoff
enthaltendem Ammoniakwasser Das Patent 87.4 000 betrifft ein Verfahren zur
Aufarbeitung von Schwefelwasserstoff enthaltendem Ammoniakwasser bzw. zur Überführung
von in Ammoniak gelöstem Ammoniumsulfid in Ammoniumsulfat in kürzester Zeit und
im kontinuierlichen Betrieb und besteht im wesentlichen darin, daß man die schwefelwasserstoffhaltigeAmmoniaklösung
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über großoberflächige Körper rieseln
läßt und die somit feinverteilte Flüssigkeit mit Sauerstoff, Luft oder sonstigen
sauerstoffhaltigen Gasen in innige Berührung bringt. Als großoberflächiger Körper
kommt besonders gekörnte aktive Kohle in Frage. Zur Durchführung des Verfahrens
dient eine Druckkolonne od, dgl., die hinsichtlich Druck und Temperatur auf die
gewünschten Arbeitsbedingungen gebracht und auf diesen gehalten werden muß: Die
Oxydationreaktion ist stark exotherm. Selbstverständlich kann man die bei dem Prozeß
frei werdende Wärme zum Eindampfen der anfallenden Ammoniumsulfatlösung verwenden.
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Es zeigte sich nun, daß im großtechnischen Verfahren die durch die
Füllkörper rieselnde Flüssigkeit sich nur unvollkommen gleichmäßig verteilen läßt
und ein dieser Ungleichmäßigkeit sich automatisch anpassender Wärmeentzug von außen
ohne weiteres nicht oder nur schwer möglich ist. Deshalb resultieren aus dieser
schwer zu vermeidenden
Ungleichmäßigkeit des Rieselvorganges örtliche
Überhitzungen, denn die Reaktion beschleunigt sich durch Bildung von Reaktionsschwerpunkten
örtlich von selbst. Diese örtlichen Überhitzungen führen leicht zu verstärkten lokalen
Korrosionen, da selbst VA-Stahl bereits unter den gegebenen Bedingungen angegriffen
wird. Gleichzeitig kommt es, falls Kohle als oberflächiger Füllkörper benutzt wird,
zum Zerfall der Kohlekörner und damit zu Verstopfungen in der Kolonne.
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Es wurde nun gefunden, ,daß eine Reihe von Maßnahmen im einzelnen
und in ihrer Gesamtheit geeignet sind, örtliche Überhitzungen in der Kolonne zu
vermeiden. So kann eine Herabsetzung der Wärmeabgabe der durch die Apparatur hindurchfließenden
Flüssigkeit das Auftreten von örtlichen Überhitzungen weitgehend unterdrücken. Eine
hierzu geeignete Maßnahme besteht erfindungsgemäß darin, daß man dem Reaktionsraum
außer dem zu oxvdierenden Ammoniakwasser eine weitere, unter den obwaltenden Arbeitsbedingungen
nicht oder nur schwach oxydierbare Flüssigkeit zuführt. Als solche Flüssigkeiten
kommen wäßrige Lösungen von Ammonsulfat in Frage, insbesondere die im Zuge des Verfahrens
anfallende, eventuell noch geringe Mengen Ammoniumthiosulfat enthaltende Sulfatlösung.
Mit gleichem Erfolg können, wenn Salzgemische hergestellt werden sollen, Lösungen
von Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat, Kaliumsulfat,Kaliumchlorid,
Kaliumnitrat, Kaliumphosphat usw. angewendet werden. Auch Wasser kann für diesen
Zweck herangezogen werden. Dieses hat jedoch den Nachteil, daß es die anfallende
Sulfatlösung verdünnt und nach Durchlaufen der Apparatur verdampft werden muß, wenn
auf kristallisiertes Salz gearbeitet werden soll. Demgegenüber hat die Verwendung
der im Zuge des Verfahrens anfailendenAmmoniumsulfatlösung den Vorteil, daß kein
Wasser zusätzlich eingebracht wird.
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Die Menge der Zusatzlösung richtet sich nach der gewünschten Kühlwirkung
und der Wirkung, die die Zusatzlösung auf den Ablauf der Reaktion ausübt, denn durch
die Mehrbelastung der Apparatur mit der vermehrten Flüssigkeitsmenge muß mit einem
Leistungsabfall gerechnet werden. Wie aber gefunden wurde, ist die Leistungsverminderung
geringfügig und kann unbedenklich in Kauf genommen werden, wenn das Mengenverhältnis
von Zusatzlösung zur Menge des zu oxydierenden Schwefelstoffes nicht zu groß gewählt
wird. So fällt beispielsweise die Oxydationsleistung der Apparatur bei Verwendung
eines Ammoniakwasser, das 8o g/1 H2 S enthält, bei einer Verdünnung mit einer konzentrierten
Ammonsulfatlösung auf das Doppelte um etwa 6%, auf das Vierfache um etwa 2o119 und
auf das Sliebenfache um etwa 40%. Die Zugabe dieser Zusatzflüssigkeit geschieht
zweckmäßig gemeinsam mit dem zu oxydierenden Ammoniakwasser am Kopf der Apparatur.
Man kann sie aber auch je nach Belieben in Teilmengen in verschiedenen Höhen der
Apparatur aufgeben. In jedem Fall hat man es gewissermaßen durch Kühlung von innen
heraus in der Hand, die Temperatur in der gesamten Apparatur zu regulieren, was
bei Kühlung von außer her nicht immer gewährleistet ist. Das Auftreten örtlicher
Überhitzungen wird damit stark zurückgedrängt.
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Eine weitere Möglichkeit, örtliche Überhitzungen zu vermeiden, besteht
darin, daß man mit dem Eintritt des Ammoniakwassers in -die Apparatur nur einen
Teil der für @ die Oxydation erforderlichen Luftmenge aufgibt und den Rest an verschiedenen
tiefer gelegenen Stellen der Apparatur zuführt. Durch diese Maßnahme kann man das
Oxydationsmittel nach Belieben dosieren und die Reaktion nach Wunsch auf einen größeren
Bereich auseinanderziehen. Die eingeführte Luft wird durch die vorausgehende Kompression
vorgewärmt. Notfalls kann durch ihre Kühlung vor Eintritt in den Oxydationsbehälter
eine verstärkte Wärmeabfuhr bewirkt werden.
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Will man eine Verminderung der Durchsatzleistung möglichst vermeiden,
so sind zusätzlich apparative Einrichtungen geboten, um auch durch besonders geeignete
Kühlung von außen her zur Vermeidung der örtlichen Überhitzungen beizutragen. Es
zeigte sich, daß es vorteilhaft ist, die zu oxydierende Flüssigkeit abwechselnd
über großoherfläehige Körper und über Kühlelemente rieseln zu lassen, wobei die
Flüssigkeit durch die Kühlung annähernd auf die niedrigst zulässige Temperatur abgekühlt
und danach anschließend auf die höchst zulässige Temperatur erwärmt werden kann.
Dieser Vorgang kann sich beliebig oft wiederholen. Die niedrigst zulässige Temperatur
ist diejenige, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit soeben noch für eine technische
Durchführung des Verfahrens ausreicht. Die höchst zulässige Temperatur wird durch
die Widerstandsfähigkeit der Füllkörper und des Apparatebaumaterials begrenzt. In
welchem Temperaturbereich und über welche Temperaturspanne man in zier Praxis arbeiten
wird, hängt von den genannten Umständen und den gesamten Arbeitsbedingungen ab.
Falls man auf große Durchsatzleistung bedacht ist, wird man bei möglichst hohen
Temperaturen arbeiten und diese möglichst konstant halten, somit also die intensivsten
Arbeitsbedingungen einhalten.
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Die für einen derartigen Prozeß zu wählende Vorrichtung wird von der
zu erwartenden Wärmemenge bestimmt, und diese ist wiederum abhängig von der j e
Quadratmeter Kolonnenquerschnitt zu oxydierenden Menge an Sulfid, Polysulfid, Thiosulfat
u. dgl. Als Vorrichtung kann ein senkrecht stehender Autoklav mit abwechselnd eingebauten
Füllkörperschichten und Kühlelementen dienen. Als Kühlelemente können Rohrbündel
oder Rohrschlangen oder irgendwelche andere bekannte Kühlvorrichtungen dienen. Die
Kühlung selbst kann mit fließendem Wasser erfolgen. Nachteil hierbei ist der Verlust
der bei der Oxydation frei ,werdenden großen Wärmemenge. Zweckmäßiger und wirtschaftlicher
ist es, für die Abfuhr der
Reaktionswärme die latente Verdampfungswärrne
der Kühlflüssigkeit auszunutzen. Im einfachsten Falle verwendet man hierfür Wasser,
welches durch die aufgenommene Reaktionswärme aufgeheizt und zum Verdampfen gebracht
wird. Durch Veränderung des Druckes kann die Kühlflüssigkeit auf einer beliebigen
Temperatur gehalten werden. Der erzeugte Dampf kann zum Eindampfen der anfallenden
Ammoniumsulfatlösung oder für beliebige andere Zwecke nutzbar gemacht werden. Diese
Art der Kühlung hat außerdem den Vorteil, daß niemals eine Unterkühlung der Reaktionslösung
stattfinden kann, da die Kühlung nicht durch ein großes Temperaturgefälle zwischen
Kühlmittel und zu kühlender Flüssigkeit, sondern durch die beim Siedepunkt des Kühlmittels
stattfindende Verdampfung derselben zustande kommt.
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Wie bereits erwähnt, kann auch durch Dosierung der Luftzufuhr und
die Wahl der Zufuhrstelle der Prozeß gesteuert werden, was bei Erstellung einer
geeigneten Vorrichtung berücksichtigt werden muß. Darüber hinaus hat sich gezeigt,
daß auch die Richtung der Luftführung in der Apparatur für das Verfahren von Bedeutung
ist. Es hat sich nämlich als zweckmäßig herausgestellt, das Ammoniakwasser und das
sauerstoffhaltige Gas im Gleichstrom, und zwar von oben nach unten durch die Apparatur
hindurchzuführen, weil andernfalls, d. h. wenn man das sauerstoffhaltige Gas im
Gegenstrom zum Ammoniakwasser von unten nach oben leitet, ein Teil des Schwefelwasserstoffes
aus dem zulaufenden Ammoniakwasser mit den Abgasen fortgeführt wird und für die
Reaktion verlorengeht. Andererseits aber spart man, wie weiter gefunden wurde, erheblich
an Reaktionsraum bzw. nutzt man den vorhandenen Reaktionsraum weitaus besser aus,
wenn man Ammoniakwasser und sauerstoffhaltiges Gas im Gegenstrom zueinander führt,
weil dann gemäß dem Gegenstromprinzip die günstigstenReaktionsbedingungen eingehalten
werden.
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Die Vorteile beider Arbeitsweisen kann man ausnutzen, indem man teils
im Gegenstrom, teils im Gleichstrom in zwei oder mehreren Stufen arbeitet. Damit
ergeben sich eine Reihe von Schaltungsmöglichkeiten. Man kann z. B. frische Luft
und frische Lösung zunächst im Gleichstrom führen und in einer zweiten Stufe die
teilverbrauchte Luft und teiloxydierte Lösung im Gegenstrom. Damit wird erreicht,
daß trotz teilweiser Gegenstrombehandlung kein Schwefelwasserstoff mit dem Abgas
abgeführt wird, da in der zweiten Stufe solches kaum noch vorhanden ist. Die Erwärmung
in der ersten Stufe ist hierbei besonders fühlbar, was durch geeigneteMaßnahmen
ausgeglichen bzw. ausgenutzt werden kann.
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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die frische Lösung mit frischer
Luft zunächst im Gegenstrom zu führen und in der zweiten Stufe den Abfluß und das
Abgas der ersten Stufe im Gleichstrom. Im Abgas der ersten -Stufe befindet sich
dann zwar Schwefelwasserstoff, doch wird er in der zweiten Stufe verlustlos verarbeitet.
Die Erwärmung in der ersten Stufe ist hierbei noch fühlbarer, was für eine Dampferzeugung
von Nutzen sein kann.
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Weiter kann man zunächst die frische Lösung mit dem Abgas der zweiten
Stufe im Gleichstrom behandeln. Diese Arbeitsweise ist deshalb besonders vorteilhaft,
da hier die frische, leicht oxydierbare Lösung unter milden Bedingungen vorbehandelt
wird, wobei kein Schwefelwasserstoff verlorengehen und die Wärmeabfuhr besonders
sicher gehandhabt werden kann. In der zweiten Stufe wird dann die teiloxydierte
Lösung im Gegenstrom mit frischer Luft in Berührung gebracht, so daß die teiloxydierte
Lösung einer intensiven Oxydation unterworfen wird. Das ist besonders günstig, weil
der Schwefelwasserstoff in der ersten Stufe zum Teil nur bis zum Thiosulfat oxydiert
wird und die Schlußreaktion Thiosulfat zu Sulfat relativ träge verläuft und dementsprechend
intensive Arbeitsbedingungen erfordert. Diesem Umstand läßt sich natürlich auch
durch geeignete Einstellung von Druck und Temperatur Rechnung tragen. Im übrigen
läßt sich in jedem Falle die teilverbrauchte Luft an beliebiger Stelle auffrischen,
womit die hier aufgewiesenen Arbeitsmöglichkeiten auf die eine oder andere Weise
abgeändert oder ergänzt werden können.
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Zu bemerken wäre noch, daß das technische Ammoniakwasser stets etwas
Blausäure enthält. Diese wird im Zuge des Verfahrens in Rh.odanwasserstoffsäure
verwandelt (H C N + S = H S C N), die mit freiem Ammoniak Rhodanammonium bildet.
Ist dieMenge der imAmmoniakwasser enthaltenen Blausäure gering, so kann diese je
nach den obwaltenden Arbeitsbedingungen restlos zum Sulfat oxydiert werden und übt
.somit keinen störenden Einfluß auf das Enderzeugnis aus. Erreicht die Blausäure
im Ammoniakwasser jedoch größere Konzentrationen (etwa 5% oder mehr der H2 S-Konzentration),
so kann trotz Intensivierung der Arbeitsbedingungen und wiederholte oxydierende
Behandlung Rhodanammonium in das Endprodukt gelangen und eine unliebsame Verfärbung
desselben verursachen. In diesem Falle entfernst man die Blausäure tunlichst vor
der Oxydation. Dies kann dadurch geschehen, daß man entweder das Rohgas vor der
Ammoniakwäsche oder das rohe Ammoniakwasser in bekannter Weise mit einer Ammoniumpolysulfidlösung
bzw. einer feinen wäßrigen Schwefelsuspension behandelt, wodurch die Blausäure bzw.
das Ammoniumcyanid in Ammoniumrhodanid übergeführt wird. Treibt man das behandelte
Ammoniakwasser ab, so bleibt das unerwünschte Rhodanid in dem vom Ammoniak befreiten
Abwasser zurück.
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Eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete Apparatur zeigt
die Zeichnung in schematischer Darstellung. Sie besteht aus zwei zylindrischen Autoklaven.
Der erste (I) derselben ist 6 m hoch und in drei Teile unterteilt. Die oberen beiden
Teile bestehen aus je einem Rohrbündel Cl, C2 mit darüber befindlichem Siebboden
Dl,
D2, der untere enthält kein Rohrbündel, sondern nur einen Siebboden D3. Die Rohre
-sind oben und unten offen und jeweils am oberen und unteren Ende in Böden eingewalzt.
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Der zwischen den Rohren befindliche Raum ist mit Wasser angefüllt
und mit einem Wasserzuleitungs- und einem Dampfableitungsrohr El, E2, F1, F2 ausgestattet.
Der unterste Raum ist von den beiden darüber befindlichen außerdem durch einen flüssigkeitsdichten
Boden abgeschlossen und steht über ein als Siphon für die herablaufende Flüssigkeit
dienendes U-förmiges Rohr a -mit den beiden oberen in Verbindung. Nachgeschaltet
ist diesem Apparat ein zweiter Autoklav II ähnlicher Bauart. Er besitzt eine Höhe
von 4 m und enthält je zwei Siebböden D4, D, und Rohrbündel C3, C4 mit den Wasserzu-
und Dampfableitungen E3, E4, F3, F4. Auf jedem Siebboden beider Autoklaven lagert
eine Schicht gekörnte Aktivkohle. Die Apparatur arbeitet folgendermaßen: Am Kopf
des Autoklavs I fließen bei A je Quadratmeter Ouers.chnitt stündlich z. B. 1,4 m3
verdichtetes Ämmoniakwasser zu, das im Liter 192g N H,3, 112g H. S
und 83g CO2 enthält. Diesem Ammoniakwasser werden 4,2 m3 der den Autoklav I bei
B verlassenden thiosulfathaltigen Ammoniumsulfatlösung zugefügt. Das Flüssigkeitsgemisch
hat bei seinem Eintritt in den Autoklav eine Temperatur von 128°. Es durchläuft
auf seinem Weg durch die beiden Autoklaven abwechselnd Aktivkohleschichten und Kühlelemente
von oben nach unten, wobei es mit Luftsauerstoff in innige Berührung kommt und das.
in ihm enthaltene Ammoniums.ulfid in stark exothermer Reaktion über Ammoniumthiosulfat
zu Ammoniumsulfat oxydiert wird. Die Dicke .der Kohleschicht und die Oberfläche
der Kühlelemente ist so bemessen, daß die Temperatur der Flüssigkeit abweckselnd
zwischen etwa 130 und 170° hin und her pendelt.
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Die Flüssigkeit verläßt den Autoklav I bei B mit einer Temperatur
von etwa 17o° als Ammoniumthiosulfat-Su.lfat-Gemisch; 4,2 m3 dieses Gemisches werden
erneut dem Autoklav I bei A zugeführt und dienen zum Verdünnen weiterer 1,4 m3 schwefelwasserstoffhaltigen
Ammoniakwassers, während der Rest auf den Kopf des Autoklavs II gelangt. Dieser
Rest (etwa 1,4 m3) durchfließt nochmals zwei Kühlelemente und zwei Lagen Aktivkohle,
in denen noch vorhandenes Thiosulfat praktisch restlos in Sulfat umgesetzt wird.
Die abfließende Flüssigkeit enthält 58o bis 59okgAmmoniumsulfat inkonzentrierter,
wäßriger Lösung, aus der es mit Hilfe der bei dem Verfahren gewonnenen Dampfmenge
durch Verdampfen des Wassers in kristallisierter Form gewonnen werden kann. Das
überschüs@sigeAmmoniak befindet sich zum größten Teil in der Abluft, aus der es
durch Abkühlung und Auswaschung mit wenig Wasser gewonnen wird. Das gebildete Ammoniakwasser
kann zur Aufrechterhaltung des gewünschten Ammoniaküberschußes wieder in den Oxydationsbehälter
zurückgeführt werden. Die für den Ablauf der Oxydationsreaktion erforderliche Sauerstoffmenge
wird in Form von Luft (etwa iioo Nina) dem AutoklavII bei G zugeführt, durchstreicht
diesen im Gegenstrom zu der herabrieselnden Flüssigkeit, wird bei H abgezogen und
bei I in den Autoklav I eingeleitet, wo sie zunächst ebenfalls im Gegenstrom zur
Flüssigkeit .die unterste der drei Aktivkohleschichten durchläuft, um bei K abgezogen
zu werden. Die nun weitgehend an Sauerstoff verarmte Luft wird dem Autoklav I am
Kopf (bei L) wieder zugeführt und durchläuft die beiden oberen Aktivkohleschichten
und Kühlelemente dieses Apparates im Gleichstrom mit dem ebenfalls am Kopf des Autoklavs
I aufgegebenen schwefelwasserstoffhaltigen Ainmoniakwasser. Die nahezu sauerstofffreie
Abluft verläßt den Autoklav bei 11.