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Verfahren und Einrichtung zur Erzeugung von Salpetersäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung bzw. Einrichtungen, in welchen Salpetersäure mit einer Konzentration von 50 bis 70 Grew.-% auf die Weise erzeugt wird, dass nitrose Gase, die über 90% Stickstoffoxyde in der Form von Stickstoffdioxyd enthalten, in eine oder mehrere Absorptionskolonnen geführt werden, in welchen sie unter atmosphärischem oder bis auf 10 ata erhöhtem Druck Ab- sorptionsböden von unten nach oben durchströmen, auf welchen sich in der Richtung von oben nach unten Säurelösung aus dem Absorptionswasser konzentriert, das auf den höchsten Boden der letzten Kolonne gebracht wird.
Es ist bekannt, dass die Voraussetzung für eine hohe Konzentration der erzeugten Salpetersäure und einen hohen Wirkungsgrad der Absorptionseinrichtung eine vollständige Oxydation der Stickstoffoxyde zu Stickstoffdioxyd vor dem Eintritt der Gase in die erste Absorptionskolonne und eine wirksame Oxydation des sekundä- ren Stickstoffmonoxyds bilden, welches Stickstoffmonoxyd auf den Absorptionsböden gleichzeitig mit der Absorption des Stickstoffdioxyds in Übereinstimmung mit der chemischen Reaktion
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frei wird und das in Absorptionskolonnen wieder oxydiert werden muss.
Die Oxydation dieses sekundären Stickstoffmonoxyds wurde in den bisher bekannten Einrichtungen vornehmlich im Gasraum zwischen den Absorptionsböden durchgeführt, nach der bekannten Reaktion (2) 2 NO + 02 = 2 NO2 -
Da die Oxydationsgeschwindigkeit des Stickstoffmonoxyds in der gasförmigen Phase im Vergleich zur Absorptionsgeschwindigkeit des Stickstoffdioxyds auf den Absorptionsböden bekanntlich relativ klein ist, war es notwendig, zwischen den Absorptionsböden verhältnismässig grosse Räume für die Oxydation des Stickstoffmonoxyds frei zu lassen, wodurch die Absorptionskolonnen räumlich umfangreich und sehr teuer geworden sind, nachdem sie aus kostspieligen Chrom-Nickel-Stählen hergestellt werden.
Es ist weiter bekannt, dass die Oxydation des Stickstoffmonoxyds auch in der flüssigen Phase durchgeführt werden kann, indem die Stickstoffmonoxyd enthaltenden Gase mit Salpetersäure in Kontakt ge- bracht werden, die eine wesentlich höhere Konzentration besitzt als die Säure, die im chemischen Gleichgewicht mit den Gasen ist, welche die gegebene Menge Stickstoffmonoxyd enthalten. Dann verläuft die chemische Reaktion (1) im umgekehrten Sinn, wobei die zugeführte Salpetersäure durch Reaktionswasser verdünnt wird. So wird z. B. durch 90% igue Salpetersäure nitroses Gas oxydiert, aus dem im weiteren Verlauf, nach der Kondensation des Stickstoffdioxyds, 98 - 99%igue Salpetersäure durch direkte Synthese von flüssigem Stickstoffdioxyd mit Sauerstoff und Wasser erzeugt wird.
Zur Erzeugung von Salpetersäure mit
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sind und dass freier Sauerstoff gegenwärtig ist. Auf diese Weise kann in kleinem Massstab die Oxydation des sekundären Stickstoffmonoxyds verlaufen, welches bei der Absorption des Stickstoffdioxyds auch auf Barbotage- oder schaumbildenden Böden konventioneller Bauart freigemacht wird. Weil jedoch der Verlauf der Absorption nicht unter Gleichgewichtsbedingungen erfolgt, bilden sich auf den Absorptionsböden keine für eine wirksame Oxydation des sekundären Stickstoffmonoxyds geeigneten Bedingungen.
Der grössere Teil des freigewordenen Stickstoffmonoxyds dringt aus den Barbotageschichten in die gasförmige Phase ein und es ist daher notwendig, vor der folgenden Absorption auf einem weiteren Boden eine langsame Oxydation in der gasförmigen Phase nach der chemischen Gleichung (2) durchzuführen.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, nach welchem die Oxydation des sekundären Stickstoffmonoxyds in den besonderen Oxydationsstufen durchgeführt wird, auf welche von aussen Salpetersäure mit einer Konzentration von 50 bis 57% HAN03 zugeführt wird. Nach einem andern Verfahren wieder durchströmt ein Teil der nitrosen Gase auf jedem Absorptionsboden einen besonderen Oxydationssektor, in welchem dieser Teil der Gase in einer, in diesem Sektor unterhaltenen Säureschicht oxydiert wird.
Nach dem Verfahren, das den Gegenstand der Erfindung bildet, wird die Oxydation des sekundären Stickstoffmonoxyds auf selbständigen Böden durchgeführt, die oberhalb einiger oder aller Absorptionsböden eingelegt sind. Auf dem Boden, auf dem die Oxydation des Stickstoffmonoxyds verläuft, wird eine Säureschicht aufrechterhalten, die durch den Niederschlag von Nebel und die Kondensation der Salpetersäuredämpfe und des Wassers auf der gasförmigen Phase entsteht. Für das Verfahren ist charakteristisch, dass die Säureschicht auf dem eingelegten Boden praktisch ohne Austausch der Säure unterhalten wird und dass ihre Konzentration stets annähernd im chemischen Gleichgewicht mit den nitrosen Gasen ist, die durch den Boden hindurchtreten.
Deshalb können die Böden für die Oxydation des Stickstoffmonoxyds entweder ohne Säurezufluss von aussen und mit einem Sicherheitsüberlauf und einem Wasserverschluss ausgeführt werden, durch welche ein konstantes Säureniveau auf den Böden unterhalten wird, oder sie können mit einem Anschluss für die Zuführung einer kleinen Menge Säure aus einem der Böden mit höherer Konzentration der Säure versehen werden. Diese Anschlüsse sind für die rasche Inbetriebsetzung der Böden sehr vorteilhaft.
Die Kondensation der Salpetersäure und des Wassers gegebenenfalls das Niederschlagen des in den nitrosenGasen enthaltenen Nebels wird am besten durch Kühlung der Böden für die Oxydation des Stickstoffmonoxyds um 3 - 100 C unter die Temperatur durchgeführt, mit welcher die nitrosen Gase aus dem Absorptionsboden austreten, der unterhalb des Oxydationsbodens liegt. Diese Unterkühlung der Oxydationsböden kann entweder durch ein besonderes Kühlmedium, z. B. Salzsole, oder durch eine entsprechende Führung des Kühlwassers und eine geeignete Anordnung der Kühlflächen erreicht werden.
Ein Beispiel einer der möglichen Einrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Oxydation des sekundären Stickstoffmonoxyds in einer Absorptionseinrichtung, die mit zwei Absorptionskolonnen unter erhöhtem Druck arbeitet und Salpetersäure mit einer Konzentration bis zu 70 Gew.-% erzeugt, zeigen die Zeichnungen Fig. l und Fig. 2, wobei Fig. l eine Gesamtansicht der Apparatur darstellt, während in Fig. 2 ein Boden mit Überlauf und Wasserverschluss dargestellt ist. Die Zeichnungen werden nachfolgend beschrieben :
Die nitrosen Gase werden durch die Rohrleitung 1 in die erste Absorptionskolonne 2 geleitet, in deren unteren Teil die Gase in einem solchen Ausmass oxydiert werden, dass mehr als 900/0 des in den Gasen vorhandenen Stickstoffmonoxyds in Stickstoffdioxyd umgewandelt werden.
Nach einer andern Ausführung können die nitrosen Gase in einem besonderen Apparat, einem Oxydator oxydiert werden, so dass die Absorptionskolonne 2 bereits von ihrem unteren Teil beginnend als Absorptionskolonne funktioniert.
Die nitrosen Gase durchströmen die Kolonne 2, aus deren Kopf sie in den unteren Teil der zweiten Absorptionskolonne 3 geleitet werden, aus deren Kopf die Endgase durch die Leitung 4 entweichen. Das Absorptionswasser wird durch die Rohrleitung 5 in den oberen Teil der Kolonne 3 auf den oberen Boden 6 gebracht. Die Absorptionsböden in der Kolonne 3 sind hintereinander durch Überlaufrohre 7 bis in den Unterteil der Kolonne 3 in Verbindung. Aus diesem unteren Teil wird die entstandene Säurelösung durch die Rohrleitung 8 auf den oberen Absorptionsboden 10 der ersten Kolonne 2 gepumpt.
Vom Boden 10 wird die Säurelösung durch Überlaufrohre 11 - ähnlich wie in der Kolonne 3 - bis auf den untersten Absorptionsboden 12 gebracht, wo sich die stärkste Säurelösung bildet, die als erzeugte Salpetersäure aus der Absorptionskolonne 2 durch die Rohrleitung 13 abgezogen wird.
Die nitrosen Gase durchströmen in der Kolonne 2 nacheinander mehrere Absorptionsböden, in der in den Zeichnungen dargestellten Ausführung die Böden 12, 15, 16, wo durch Absorption ihr Gehalt an
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verläuft die Oxydation des Stickstoffmonoxyds auf dem Boden 17, der zwischen die beiden Absorptionsböden 16 und 18 eingereiht ist, sowie auf dem Boden 19, der zwischen die Absorptionsböden 18 und 10 eingelegt ist. Diese eingelegten Zwischenböden 17 und 19 für die Oxydation des Stickstoffmonoxydes in einer Säureschicht sind nicht durch Überlaufrohre mit den oberhalb derselben angeordneten Absorptionsböden in Verbindung und befinden sich in der unteren Hälfte des Abstandes zwischen den beiden benachbarten Absorptionsböden.
Auf den Böden 17 und 19 wird eine Säureschicht (Lösung) aufrecht erhalten, die sich entweder durch Niederschlagung des Nebels oder die Kondensierung von Dämpfen aus der gasförmigen Phase gebildet haben, nötigenfalls durch Zuleitung einer kleinen Menge von Säure beliebiger Konzentration durch die Leitung 14. Die Höhe der Säureschicht auf den Böden 17 und 19 wird durch die Überlaufrohre 20 und Wasserverschlüsse eingehalten. Die nitrosen Gase perlen in feiner Verteilung durch die Säureschicht, die eine Konzentration besitzt, welche annähernd dem chemischen Gleichgewicht zwischen der gasförmigen und der flüssigen Phase entspricht. In Gegenwart von freiem Sauerstoff, der teils in den nitrosen Gasen teils in der Lösung enthalten ist, verläuft dann in der Lösung die Oxydation des Stickstoffmonoxyds.
Zwecks Erhöhung der Oxydationswirkung kann auf die Böden 17 und 19 durch Rohrleitungen 21 Druckluft oder Sauerstoff von aussen zugeführt werden.
Der beschriebene Vorgang der Oxydation des Stickstoffmonoxyds in einer Säurelösung wiederholt sich in der zweiten Absorptionskolonne 3 auf den eingelegten Böden 22,23 und 24. Bei der in denZeich- nungen dargestellten Ausführung wird auf die Böden 22 und 23 nach Bedarf durch Eigengefälle stärkere Säure von den Absorptionsböden 12 und 18 zwecks Erhöhung der Oxydationswirkung geleitet. Die Menge der zugeleiteten Säure wird durch das Regulierventil 25 geregelt. Der letzte Oxydationsboden 24 besitzt keine Säurezuleitung und die Oxydationswirkung wird durch Kühlung des Bodens durch Kühlwasser oder Salzsole erhöht, die durch die Rohrleitung 26 in die Rohrschlangen 27 zugeführt und durch die Rohrleitung 28 abgeführt wird.
Die Kühlung der übrigen Absorptionsböden und der dazwischengereihten Oxydationsböden zur notwendigen Ableitung der Reaktionswärme ist in den Zeichnungen nicht eingezeichnet.
Bei der Durchführung der Oxydation des Stickstoffmonoxyds auf besonderen Böden anstatt im Gasraum kann die Entfernung zwischen den Absorptionsböden und damit deren Gesamtzahl und somit auch der Gesamtumfang der Absorptionseinrichtung verkleinert werden. Dadurch werden die Investitionskosten und auch der Gesamtbedarf an teurem, säurebeständigem Konstruktionsmaterial wesentlich gesenkt. Absorptionskolonnen mit zwischeneingelegten Oxydationsböden arbeiten im Vergleich mit den bisher gebräuchlichen Absorptionskolonnen mit höheren Wirkungsgraden, die sich in einer höheren Konzentration der erzeugten Säure und einem niedrigen Gehalt an Stickstoffoxyden in den Endgasen äussern.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung von Salpetersäure durch Absorption von Stickstoffdioxyd aus nitrosen Gasen im Wasser, wobei die nitrosen Gase nach ihrem Durchgang durch einen oder mehrere Barbotageböden noch einen Boden durchströmen, auf dem eine Schicht von Säure aufrecht erhalten wird, die im chemi- sehen Gleichgewicht mit den durchströmenden nitrosen Gasen ist, wobei dieser Vorgang einmal oder mehrmals hintereinander durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Böden, die eine Schicht von mit den durchströmenden Gasen im chemischen Gleichgewicht befindlicher Säure tragen, eine Temperatur aufrecht erhalten wird, die um 3 - 100 C niedriger ist, als die Temperatur auf den tieferliegenden Absorptions-Barbotageböden.
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