DE1932945C3 - Absorptionsvorrichtung für die Herstellung von Salpetersäure durch Oxydation - Google Patents

Description

Säure mit der gewünschten Konzentration erhalten wird.

Die Verweilzeiten in den Oxydationszonen sind so berechnet, daß sie jeweils den notwendigen Oxydationsgraden zwischen jeder Berührungsstufe unter Berücksichtigung der Temperaturen, der Drucke, der nitrosen Gase und der Konzentration an der jeweiligen Stelle entsprechen. Hierauf wird später ausführlicher eingegangen.

Die Vorrichtung wird se betrieben, daß die Säure vom oberen Boden auf den unmittelbar darunter befindlichen Boden läuft, während die Dämpfe, die den oberen Boden durchströmt haben, unter den nächsten niedrigeren Boden zurückgeführt werden und so weiter. Jeder Boden ist mit einer Kühlvorrichtung versehen, beispielsweise einer Kühlschlange, die vcn einem Kühlmedium, wie Wasser, Ammoniak oder einer Sole, durchströmt wird. Die »Höhe zwischen aufeinanderfolgenden Böden«, die aus der gesamten geometrischen Höhe zwischen einem Boden und der darüber befindlichen dichten Trennwand und der geometrischen Höhe zwischen dem unmittelbar darunter befindlichen Boden und der unter dem letzteren vorhandenen Trennwand besteht, bestimmt das Volumen der Oxydationszonen und demzufolge die Verweilzeit der nitrosen Gase in jeder dieser Zonen.

Der Druck, unter dem die Kolonne gefahren wird, kann theoretisch jeden beliebigen Wert haben und beispielsweise 1 bis 50 kg/cm² betragen. Vorzugsweise wird jedoch aus praktischen Gründen bei einem Druck zwischen etwa 4 und 8 kg/cm² gearbeitet Eine Berechnung zeigt, daß mit niedriger werdendem Druck die insgesamt notwendige Verweilzeit der Gase in der Kolonne länger wird und das Volumen der Kolonne und demzufolge ihr Preis steigen. Es ist somit zweckmäßig, einen gewissen Druck nicht zu unterschreiten, und der Wert von 4 kg/cm² stellt eine annehmbare untere Grenze dar.

Andererseits steigt die Temperatur des ersten Bodens unter sonst gleichen Bedingungen mit dem Druck bei einem gegebenen Kondensationsgrad. Insbesondere überschreitet diese Temperatur 115° C bei einem Druck über 8 kg/cm², wie die folgende Tabelle A zeigt, in der die maximalen Tempert türen des ersten Bodens bei Drucken von 4 bis 10 kg/cm² angegeben sind, wobei die Konzentraiion dei auf diesem Boden vorhandenen Säure etwa 40% HNO3 beträgt und der Kondensationsgrad unendlich klein ist.

Tabelle A	Temperatur auf
Druck	dem ersten Boden
	C"
Atm. abs.	95,1
4	101,2
5	106,5
6	111,0
7	115,0
8	118,7
9	122,1
10

Temperaturen von 115" bis 120° C können nach der derzeitigen Ansicht von Metallurgen ohne Gefahr einer Korrosion der heutigrii nichtrostenden Stähle in Gegenwart von Salpetersäure nicht überschritten werden. Oberhalb eines Druckes von 8 kg/cm² müßten somit für die Herstellung der Absorptionsvorrichtung SpezialStähle verwendet werden, die der Korrosion widerstehen, wodurch sich eine Steigerung der Anlagekosten ergeben würde.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher in Verbindung mit der Abbildung beschrieben, die einen schematischen senkrechten Schnitt durch eine Bodenkolonne gemäß der Erfindung für die Kondensation und

in Absorption der nitrosen Gase zeigt

Das Gemisch von NO, Wasser und überschüssiger Luft, die einen geringen Teil des in den Dämpfen enthaltenen NO unmittelbar in NO₂ umzuwandeln pflegt, wird durch eine Leitung 3 und einen nicht

Ii dargestellten Wärmeaustauscher der Absorptionskolonne 1 zugeführt. In diese Kolonne kann außerdem durch eine Leitung 4 Salpetersäure einer Konzentration von etwa 40% HNO₃ eingeführt werden, die beispielsweise aus piner Wäsche stammt, in die durch einen Gasabzug 6 die in der Kolonne 1 beh-:delten Gase und Dämpfe eingeführt werden, die noch eine gewisse Menge NO und NO₂ enthalten, wobei das letztere stark überwiegt. In der Wäsche werden diese Dämpfe mit Wasser zusammengeführt und die Nitrosegase unter Bildung von Salpetersäure einer Konzentration von beispielsweise 40% absorbiert. Die aus der Wäsche kommenden Gase werden durch den Wärmeaustauscher, wo sie einen Teil der Wärme der aus der katalytischen Verbrennung des Ammoniaks kommenden Dämpfe aufnehmen, und dann durch eine Energie-Rückgewinnungsanlage geleitet, worauf sie in die Atmosphäre abgeführt werden. In der Kolonne 1 finden gleichzeitig die Trocknung durch Kondensation des Wassers, die Oxydation und die Kühlung der nitrosen Gase und ihre Absorption durch die verdünnte Säure statt, die durch die Leitung 4 zugeführt wird. Dies stellt eine erhebliche Vereinfachung der Vorrichtung im Vergleich zu den bekannten Anlagen dar, da allein die Kolonne 1 drei oder wenigstens zwei Anlageteile

4n ersetzt.

Die in der Kolonne 1 gebildete Salpetersäure mit einer Konzentration von beispielsweise 60% HNOj wird dann denitriert, wobei die Säure auf einen Luftstrom trifft, der durch eine Zusatzluflieitung 5

4i zugeführt wird,die von der Druckleitung des Kompressors abzweigt Dieser Luftstrom nimmt das in der Säure gelöste NO₂-GaS mit sich und führt es in die Kolonne 1 zurück, wo es den nitrosen Gasen zugemischt wird, die der Kolonne durch die Leitung 3 zugeführt werden. Die

ίο auf diese Weise denitrierte Säure wird anschließend durch den Säureabzug 7 der Lagerung zugeführt.

Der Mantel 2 der Kolonne 1 ist in bekannter Weise aus übereinander angeordneten Schüssen gebildet. Im Mantel sind übereinander π Kontaktböden Pu

">i P₂...P_n-u Pn angeordnet, die in beliebige·· bekannter Weise ausgebildet sein können, d. h. beispielsweise als Siebböden, Glockenböden, Schlitzböden oder Hordenböden. Zur Vereinfachung der Abbildung sind diese Böden sehr sche-.iatisch als Siebböden dargestellt,

wi jedoch sind sie selbstverständlich mit allen üblichen Mitteln versehen, wie sie bei den obengenannten Bodentypen vorhanden sind, um eine innige Berührung zwischen der über diese Böden fließenden Säure und den nitrosen Gasen, die von unten nach oben durch

h"> diese Bödenströmer.,.sicherzustellen.

Jeder Boden ist mit einer Zulaufmulde A(Au A₂...A_n-\, A_n) für die Säure und einer Ablaufmulde D(Du D₂...D_n-I. D_n) für die Säure sowie mit einer

Kühlschlange S(S\, S₂.. .S_n-. ι. S_n) versehen, durch die ein Kühlmedium, wie Wasser, Sole oder Ammoniak, umläuft. Von jeder Ablaufmulde geht ein Fallrohr L(L\, L₂ ...L_n-1, L_n) aus. Die Rohre L\ bis L_n _ ι münden in der Zulaufwanne A₂, A\ ...A_n-ι, A_n für die Säure jeweils des nächst tieferen Bodens, wobei das von der Mulde D_n ausgehende Fallrohr L_n der Weiterleitung der Säure zur Wäsche dient, die nachstehend beschrieben wird. Die Säurezulaufmulde A\ des oberen Bodens Pi erhält die Säure durch die von der Wäsche kommende Säurezulaufleitung 4.

Die Böden P sind voneinander durch gasdichte Trennwände C(O. C₂ .. .C_n >, O, ι) getrennt, die unter und über jeden entsprechenden Boden getrennte Räume bilden. Durch diese Trennwände führen einerseits die entsprechenden Fallrohre l.\. L₂...L_n , für die Säure, andererseits die Kamine ΟΊ, G₂...G_n ,, die jeweils den Raum oberhalb jedes Bodens P,, P₂ ...P_n ι mit dem Raum unter dem nächst niedrigeren Boden F₂, F\.. .F_n verbinden, und scMiieOiicii ein Hauptkamin Ch, der im unteren Teil der Kolonne an einer Trennwand C. die den Raum unter dem Boden bildet, und im oberen Teil der Kolonne an der Trennwand d unter dem Boden P\ mündet. Im Raum unter der Trennwand C_n mündet die Zuführungsleitung 3 für die nitrosen Gase. Durch die Trennwand C_n ist auOerdem das Ablaufrohr L_n rVr Säure vom Boden P_n geführt.

Im gewählten Beispiel und gemäß eiirr bounders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Denitriervorrichtung mit der Kolonne 1 als eine Einheit gebaut. Der untere Teil der Kolonne enthält zu diesem Zweck £ übereinanderliegende Böden P_n ^ ...P_n.], Pp. die in der gleichen Weise wie die Böden P\ bis P_n oder in beliebiger anderer üblicher Weise ausgebildet sein können, und die jeweils mit einer Säurezulaufmulde A_nt\...Ap ι, Ap und einer Säureablaufmulde D_n, ι ...Dp ι. Dp versehen sind. Die Ablaufmulde jedes Bodens ist mit der Säurezulaufmulde jedes nächst niedrigeren Bodens mit einem Fallrohr L_n^₁ .. .L_n^₁ verbunden. Eine Ausnahme bildet die Zulaufmulde D_n, die mit einem Säureaustrittsrohr versehen ist, das sich in den Raum öffnet, der am Fuß der Kolonne unter dem Boden P_n liegt, und in den einerseits die Zuführungsleitung 5 der Zusatzluft und andererseits der Säureabzug 7 münden, durch die die Säure zur Lagerung geführt wird.

Der Abschnitt, der durch die Räume gebildet wird, die einerseits durch einen Boden P₂...P_n (z. B. den Boden P₂) und die Trennwand C über diesem Boden (z. B. Ci) und andererseits durch den unmittelbar darunterliegenden Boden (z. B. Ps) und die Trennwand C unter diesem Boden (z. B. C₁) begrenzt werden, und die durch den Kamin G. durch den die entsprechenden nitrosen Gase nach unten strömen (im gewählten Beispiel G₂) miteinander verbunden sind, variiert von einem Boden zum nächsten von oben nach unten in dem später beschriebenen Maße. Diese aufeinanderfolgenden Abschnitte, zu denen jeweils das Innenvolumen des entsprechenden Abstiegkamins G für die Dämpfe hinzukommt, sind mit V₂, V₃...., V„_₂, V_n-I bezeichnet. Der Abschnitt Vi, der dem Boden Pz entspricht, besteht einerseits aus dem Raum zwischen dem Boden P\ und der Oberseite der Kolonne, andererseits aus dem Raum zwischen dem Boden P₂ und der Trennwand C₂ und schließlich aus dem Kamin C\.

Die in dieser Weise ausgebildete Kondensations- und Absorptionskolonne arbeitet wie folgt:

Die aus der katalytischen Ammoniakverbrennung kommenden nitrosen Gase und Dämpfe, die hauptsächlich Wasser, No und NOj (oder N₂O₄) enthalten, treten in die Kolonne bei 3 ein und steigen durch den zentralen Kamin Ch bis unter den oberen Boden P\. Auf diesem Wege und während des Aufenthalts des Gases im Raum V₀ unter dem Boden P\ oxydieren diese Dämpfe weiter, so daß ihr Gehalt an NO₂ (oder N₂O₄) steigt. Diese Dämpfe strömen dann durch den Boden Pi, auf dem sie auf die schwache Säure treffen, die beispielsweise etwa 40°/oig ist und durch die Leitung 4 aus der Wäsche zugeführt wird. Gleichzeitig werden diese Gase und Dämpfe durch das in der Kühlschlange S₁ umlaufende Medium gekühlt. Dies hai /ur Folge, daß ein Teil des in den Gasen und Dämpfen enthaltenen Wassers kondensiert und sich mit der Säure misi-ht, wähl end t ι·:. Teil des NO₂ (oder N₂Oj) durch die Säure absorbiert wird. Die an Wasser und NO₂ verarmten Gase und Dämpfe gelangen anschließend in den Raum über dem Boden Pi und strömen durch den Kamin G> in den Raum unter t^:· τ.

ijüucü ι 2- »JlOrLM/.Oitig niCut uiC iiilgCrCiCiiCriC .jäüi'C durch das Fallrohr l.\ auf den Boden P₂. Während ihres Aufenthaltes in den Räumen über dem Boden P₁ und unter dem Boden P₂ (Abschnitt Vi) setzt sich die Oxydation der nitrosen Gase fort, so daß ihr Anteil an NO₂ (oder NiO₄) steigt. Uil Vorgänge über dem Boden Pi wiederholen sich über dem Boden P₂. Die Gase und Dämpfe über diesem Boden strömen durch den Raum V₂ in den Raum >:iUcr dem Boden Λ. während die vom Boden P₂ ablaufende angereicherte Säure von diesem Boden auf den Boden P₁ gelangt und so weiter bis zum Boden P_n. Die Dämpfe und Gase, denen das NO+ NO; bis zum maximalen Grade er.izogcn worden sind entweichen aus dem Raum übe: diesem letzten Boden und verlassen die Kolonne durch den Gasabzug 6 in die Wäsche, während die Salpetersäure mit der gewünschten Konzentration von etwa 60% HNOj vom Boden P₁ durch das Fallrohr /.„ nach unten fließt.

Diese Säure, in der eine gewisse Menge NO₂ gelöst ist trifft anschließend auf den aufeinanderfolgenden Böder P_n. ι ... Pp auf die Zusatzluft, die im Gegenstrom durcr die Leitung 5 in der für die Denitrierung üblichen Weist zugeführt wird. Diese Luft reißt das gelöste NO₂ mit siel· und mischt sich in dem mit NO₂ beladenen Zustand mi den nitrosen Gasen und Dämpfen, die bei 3 der Kolonne zugeführt werden und erhöht auf diese Weise die darir enthaltene NO₂-Menge. Sie nimmt anschließend an dei Oxydation des NO in diesen Gasen und Dämpfen aul deren Weg durch die Kolonne teil. Schließlich wird die denitrierte Säure, die sich am Fuß der Kolonne sammelt durch den Säureabzug 7 der Lagerung zugeführt.

Wie vorstehend dargelegt, wird der Oxydationsgrac der nitrosen Gase auf dem Wege von einem Bod<_r< zurr anderen in der Weise gesteigert, daß in jedei Kontaktstufe zwischen diesen Gasen und der Säure, die von Boden zu Boden absteigt, die optimalen Bedingungen für die Absorption des NO₂ durch die Säure untei Berücksichtigung der verschiedenen beteiligten Parameter, nämlich Temperaturen, Druck der nitrosen Gase und Partialdrucke ihrer Bestandteile, Konzentration dei Säure auf dem folgenden Boden, eingestellt werden Dieser Oxydationsgrad in jeder Stufe ist abhängig vor dem Volumen des Abschnitts Vj, V₂... V„_ _u in dem die Oxydation stattfindet.

Das Volumen dieser Abschnitte kann durch eine den" Fachmann geläufige Rechnung ermittelt werden. Wenr man eine aus nitrosen Dämpfen gebildete Gasphase irr Gleichgewicht mit einer aus einer Salpetersäurelösun| gebildeten Flüssigphase annimmt, so sind die Parameter

die jede dieser Phasen definieren, durch fünf mathematische Beziehungen verbunden. Die Parameter der Gasphase sind:

P = Gesamtdruck

f = NO-Partirildruck

g = NO2-Partialdruck

// = ?xN₂O₄-Partialdruck

a = Konzentration an nitroscn Produkten im dissoziierten Gas

m — Wasserdampfkonzentration

X = Oxydationsgrad

T = absolute Temperatur des Gases (identisch mit der Temperatur der Flüssigkeit)

Die Parameter der Flüssigphase sind:

VV= Konzentration der Säure

T - absolute Temperatur der Flüssigkeit

Die folgenden fünf Beziehungen verbinden diese i'drametcr:

w y P =- '/»(H . T)

ti *- h

(I)

/> t

+ /ι

T)

(4)
15)

'1'(W. T) ist eine Funktion, die von den Werten der Wasserdampfpartialdrucke der Salpetersäurelösungen in der obigen Tabelle abgeleitet ist (International Critical Tables). Ψ(T) und ξ(\ν) sind Funktionen, deren Form und Koeffizienten in zahlreichen Veröffentlichungen definiert und festgelegt worden sind (siehe insbesondere M. Bodenstein, Z. Physik, Chem. 100. 68[1922], Carberry, Chem. Eng.Sei.9,189[1959]).

Durch Festlegung von vier der neun Parameter ist das System vollkommen definiert. In der Praxis sind die beiden Parameter »Konzentration an nitrosen Produkten und Wasserdampf« gegeben. Der Parameter »Oxydationsgrad« kann beliebig ohne größere Komplikation in einem Bereich von 0,40 bis 0,90 gewählt werden. Der Parameter »Druck« ist von vornherein völlig frei unter den oben ausgedrückten Vorbehalten, was die tatsächlichen praktischen Möglichkeiten anbelangt.

Nachdem die obengenannten vier Parameter festliegen, ergibt die Auflösung des Systems die Werte der anderen Parameter. Auf diese Weise werden die Eigenschaften der Gasphase und der Flüssigphase beim Taupunkt definiert Wenn die Temperatur des Gesamtsystems gesenkt wird, finden Kondensation und Absorption statt.

Da schließlich bekannt ist, daß der Oxydationsgrad des Gases mit der Zeit θ nach der klassischen Gleichung θ = Q(a. P. T, X. C) verläuft, wobei die Funktion Ω, in der C den Sauerstoffgehalt des Gases kennzeichnet, ebenfalls in der genannten Literatur (M. Bodenstein, Z. Physik. Chem. !00,68 [1922]) zu finden ist, ist

es möglich, den Oxydationsgrad des unter den folgenden Boden gelangenden Gases in Abhängigkeit von dem »Abstand zwischen den Böden« und der tatsächlichen Strömungsgeschwindigkeit des Gases zu ι bestimmen.

Durch eine neue Reihe von aufeinanderfolgenden Näherungen kann der Abstand bestimmt werden, der solche Funktionscharakteristiken dieses neuen Bodens ermöglicht, daß die Steigerung der Säurekonzentration auf diesem Boden einem Gesetz folgt, das von vornherein gegeben und dennoch mit der Abfuhr der freigewordenen Wärme vereinbar ist.

Die Bestimmung oder Ausbildung der Kondensationskolonne I erfolgt somit von Stufe zu Stufe. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Regel dei Änderung der KonzeiHi ation der Säure von einem Boden zum anderen nicht völlig willkürlich gewählt werden kann und nur durch aufeinanderfolgende Korrekturen unter

möglichkeiten, die während der Berechnung auftreten, bestimmbar ist.

Es gibt für einen gegebenen Druck unendlich viele Losungen, zwischen denen unter Berücksichtigung der örtlichen wirtschaftlichen Bedingungen (Preis des Mantels pro Meter, Preis des Bodens usw.) gewählt werden muß.

Es ist ferner zu bemerken, daß die obengenannten fünf Gleichungen gewisse Erscheinungen nicht berücksichtigen, und zwar hauptsächlich die Auflösung der nitrosen Produkte in der Salpetersäure und den Verlauf der Kondensation des Wasserdampfes. Die Auflösung, die die Denitrierung der Säure erfordert, als deren Folge ein Teil der nitrosen Gase zurückgeführt wird, kann indessen vorausgesagt werden, so daß die notwendigen Korrekturen unter Berücksichtigung des sich aus dieser Kreislaufführung ergebenden Anstiegs des Partialdrucks der nitrosen Produkte vorgenommen werden können. Das gleiche gilt für den Verlauf der Kondensation des Wasserdampfes, die im Hinblick auf die Senkung der Temperatur des ersten Bodens unter die kritische Korrosionstemperatur berechnet werden kann.

Es ist zu bemerken, daß es durch Senkung der Temperatur des letzten Bodens (und selbst einiger der vorhergehenden Böden) unter Ausnutzung der Kälte, die in dem flüssigen Ammoniak verfügbar ist, das als Kühlmedium in den entsprechenden Kühlschlangen S umläuft und das Ausgangsmaterial der nitrosen Gase darstellt, möglich wäre, einen großen Teil der nitrosen Produkte, die während der Kondensation nicht absorbiert werden, zu lösen, so daß die Abmessungen der Wäsche, die der Kolonne 1 nachgeschaltet ist, erheblich verkleinert werden können.

Wenn auf diese Weise vorgegangen wird, würde ferner eine größere Menge der nitrosen Produkte im Kreislauf geführt und mit der Zusatzluft, die zur Denitrierung in ähnlicher Weise gedient hat, zum Kopf der Kondehsationskolonne 1 zurückgeführt. Der Betrieb der Kondensationskolonne würde hierdurch auf Grund der Steigerung des Partialdrucks der nitrosen Produkte gerade in dem Teil der Kondensationskolonne verbessert, in dem die erhöhte Temperatur die Reoxydationsgeschwindigkeit verringert

In den folgenden Tabellen B, C und D sind als Beispiel die verschiedenen Werte für die Zusammensetzung der Gase, die Konzentration und die Temperatur der auf jedem Boden ankommenden Säure, der Menge der Säure, die auf jedem Boden gebildet wird, und der

»Höhe //zwischen aufeinanderfolgenden Böden« sowie die gleichen Werte für die Gase und die Säure, die den letzten Boden durch die Abzüge 6 und 7 verlassen, und für die Gesamthöhe von Kolonnen mit 12, 16 und Kondensations-Absorptionsböden (Ti =12, 16 bzw. 12) für den Betrieb unter 6, 4 und 8 kg/cm² genannt, wobei sich das Arbeiten unter einem Druck von 6 kg/cm² als

10

am vorteilhaftesten erweist, da hierbei eine annehmbare Kolonnenhöhe i'nter Berücksichtigung der Denitrierungsvorrichtung ohne Gefahr einer Korrosion des zur Zeit für den Bau der Kolonne verwendeten nichtrostenden Stahls möglich ist. Die Werte für diesen Druck sind demzufolge in Tabelle B genannt.

Tabelle B

Druck 6 Atmosphären absolut

Am Boden » ankommendes Gas η %NO+MO> VoH₂O

Auf dem Boden η ankommende Säure

Verweilzeit') VollNO.i Temperatur (iebildete

Siiuremcnge

C V

1	8,56
2	8,44
3	7,86
4	7,16
5	6,44
6	5,57
7	4,87
8	4,25
9	3,76
IO	3,36
Il	3,03
12	2,79

14,5 13,3

9,6

6,5

4,3

2,1

1,3

0,9

0,6

0,5

0,35

0,3

0,40 0,48 0,60 0,60 0,76 1,40 2,02 3,32 3,60 3,28 4,06

2,0

2,4

3,0

3,0

3,8

7,0

10,1

16,6

18,0

16,4

20,3 40,7 40,7 43,1 45,5 47,9 50,3 52,6 54,6 56,1 57,3 58,2 58,9

30

106,5 99 89,5 80,5 65,0 55,5 49,0 43,5 39,5 33,5 30,5

19,7 23,6 35.3 47,0 57,2 68,3 76,3 82,9 88,1 92,3 95,6 98,0

Vom letzten Boden austretendes Gas

H³) m Vom letzten Boden ablaufende Säure

2,21⁴)

0,25

20,52

') h = Abstand in Meter zwischen den Böden π und n +

^:) Verweilzeil der Gase zwischen den Böden η und n +

■') H = Gesamthöhe

⁴) Nach Abzug des in der Säure gelösten NO₂. das zur Denitrierung geht.

59,4

27,5

100

Tabelle C

Druck 4 Atmosphären absolut

Am Boden π ankommendes	Gas	h	Vcrweilzeit	Auf dem	Boden η ankommende Säure	Gebildete
η % NO + NOi	% H1O			% HNO3	Temperatur	Säuremenge
		m				%
				C

1	8,56
2	8,44
3	7,77
4	7,02
5	6,33
6	5,68
7	5,13
8	4,64
9	4,15
10	3.77

14,5 13,3

8,2

4,65

2,6

1,5

0,9

0,7

0.6

0,48 0,38 0,30 0,36 0,50 0,94 2,17 2,98 3.64

2,4 1,9 1,5 1,8 2,5 4,7

10,85

14,V

18.2 40,6 40,6 42,4 44,7 47,0 49,3 51,3 53,1 54,8 56.0

30

95

83

71

59

49,5

43

40,5

38

35.5

20,3 23,5 37,9 50,0 59,5 67,2 73,3 78,6 83,8 87.7

12

lorlscl/iini·

Am Boden λ ankommendes Gas
η % NO+ NOj "All,O

Vcrwcilzeit

Auf dem Boden η ankommende Säure % HNOi Temperatur Gebildete

C %

11	3,47
12	3,26
13	3,05
14	2,90
15	2,78
16	2,67

0,5

0,4

0.35

0,3

0,25

0,2

3,08 4,60

3.27 2,24 2.64 3.20

59,9

57,5
58,1
58,5
58,8
59.1

32.5
30

27.5
25
21
19

90,8 92,9

95.1 96.5 97.8 98,9

Vom ietzlcn Boden austretendes Gas Vom letzten Boden ablautende S..u;c

2,17

0,2

30,78 59,4

100

Tabelle	D	absolut	I	% NO + NO2	% H2O	h	Verweilzeit")	Auf dem Boden π ankommende Säure	Temperatur Gebildete	Säuremenge
Druck 8	1 Atmosphären	Am Boden η ankommendes Gas	2					% HNO-,
	η	3			m			C	20.4
	4	8,56	14,5				30	23.5
	5	8,44	13,3	0.28	1,4	40,7	115	34.8
6	7,87	9,9	0,38	1.9	40,7	108	46.8
7	7,15	6,7	0,46	2.3	43,3	98	57.1
8	6,42	4,4	0.48	2,4	45.8	88.5	68.2
9	5,55	2,3	0.64	3,2	48,2	73.5	76.3
10	4,84	1.4	1.26	6.3	50,6	64	83.0
11	4,21	1,0	1,98	9.9	52.9	57.5	88.3
12	3,71	0,7	2.42	12.1	54.9	52	92.2
3,33	0,55	1.84	9,2	56 4	47	95.4
3,02	0,35	1,56	7.8	57.5	40	97.9
2,77	0,25	1.48	7.4	58.3	34	;nde Säure
Vom letzten Boden austretendes Gas	H		58.9	Boden ablaufi
	m		Vom letzten

2,18

0.2

12.78 59.5

100

In den drei Fällen haben die durch Leitung 3 in die Kolonne eintretenden nitrosen Gase am Austritt des Wärmeaustauschers eine Temperatur von etwa 150° C. Als Medium, das in den Kühlschlangen S umläuft, dient Wasser, das am Eintritt jeder Schlange eine Temperatur von 20°C hat, oder flüssiges Ammoniak, das bei der Temperatur, die dem Druck des Systems entspricht, verdampft- Die Gase haben zwischen den Böden eine Geschwindigkeit von etwa 0,20 m/Sek. (siehe Tabelle B, C und D).

Die Werte zeigen, daß die Verweilzeit und somit das Gesamtvolumen und die Gesamthöhe und demzufolge die Kosten der Anlage mit niedriger werdendem Druck erheblich steigen.

Andererseits steigt die Temperatur des ersten Bodens mit dem Druck und erreicht 115°C bei 8 Atmosphären absolut. Wie bereits erwähnt ist diese Temperatur ungefähr die Grenze, von der ab die Gefahr besteht, daß eine Korrosion der Apparatur eintritt, es sei denn, daß SpezialStähle verwendet werden, die eine höhere

Korrosionsbeständigkeit haben als die üblichen nichtrostenden Stähle, wodurch wiederum die Anlagekosten steigen. Es ist somit vorteilhaft, bei einem Druck zwischen 4 und 8 Atmosphären absolut zu arbeiten, wobei ein Druck von etwa 6 kg/cm³ der Wert ist, bei dem die besten Arbeitsbedingungen und gleichzeitig annehmbare Anlagekosten möglich sind.

Natürlich sind verschiedene Varianten möglich. So können Säurelösungen, die beispielsweise aus der Wäsche kommen, außer auf den ersten Boden auch auf einen oder mehrere weitere Böden geführt werden. Zusatzluft, die nitrose Produkte enthält oder nicht und beispielsweise von der Denitrierung kommt, kann ebenfalls zwischen zwei beliebige Böden eingeführt werden. Ein Teil der gebildeten Säure kann gegebenenfalls von einem oder mehreren Zwischenboden abgezogen we-den. Alle diese Varianten müssen natürlich in der Berechnung der Charakteristiken der Anlage berücksichtigt werden, aber dies ist ohne allzu große Schwierigkeiten möglich.

Da das Verfahren gemäß der Erfindung die Durchführung der vier Maßnahmen der Kühlung, Trocknung, Oxydation und Absorption der iiitrosen Gase in einer einzigen Anlage ermöglicht, ergibt sich eine erheb'iche Vereinfachung der Gesamtanlage zur Herstellung von Salpetersäure aus den Produkten der katalytischen Ammoniakverbrennung. Insbesondere sind Zahl und Länge der Verbindungsleitungen zwischen den verschiedenen Anlageteilen erheblich geringer, und die Notwendigkeil einer Zwischenverdichtung der nitrosen Gase ist völlig ausgeschaltet, wodurch sich große Einsparungen ergeben. Die aus der Waschkolonne austretende Säure hat eine Konzentration von höchstens etwa 40%, die keinen Partialdruck von stark nitrierten Produkten erfordert.

Diese Einsparung beim Leitungssystem kann noch vergrößert werden, wenn man, wenn die räumlichen Bedingungen es ermöglichen, auch die Wäsche der Dämpfe, die aus der Kondensations- und Absorptionsanlage der nitrosen Gase austreten, in die letztere einbezieht, indem man sie auf die Kondensations- und Absorptionskolonne aufsetzt. Die in der Wäsche gebildete Dünnsäure fließt hierbei direkt nach unten auf den ersten Boden der Kolonne.

In der Absicht einen Teil des Gegenstandes dei Erfindung in den großtechnischen Maßstab zu überfüh ren, wurden Versuche mit einer Kolonne durchgeführt die folgende Abmessungen hatte:

Innendurchmesser
Zylindrische Höhe
Zahl der Böden

1 600 mm
11 690 mm

Dieser Kolonne wurde unter einem Druck vor 3 kg/cm² ein Gasgemisch zugeführt, das etwa 9% nitrose Gase, 15,5% Wasserdampf, 6,5% Sauerstoff unc 69% Inertgase enthielt. Die mittlere Geschwindigkei des Gasgemisches in der Kolonne betrug 0,20 m/Sek bei einer Temperatur des Kühlmediums von 6°C. Dit folgenden Betriebsparameter wurden gefunden:

Tabelle E

Ausgang des	Sauretemperatur	Säurekonzentration	Be
Bodens Nr.	C	% HNO3	rechne
		Gefunden	41
			46,5
1	64	38,5	50,0
2	47	46	52,4
3	38	48,5	54,4
4	34	50,5	56.1
5	26.5	53	57,2
6	19	55,5	58,1
7	17,5	56,5	58,8
8	13	58
9	12	58,5

Die gefundenen Parameter stimmen mit den Ergebnissen der Berechnungen überein, die oben beschrieber wurden. Andererseits ist zu bemerken, daß unter der Arbeitsbedingungen der Versuche die Erscheinunger der Auflösung der nitrosen Produkte und der vorzeiti gen Kondensation des Wasserdampfes sich im wesentli chen so weit ausgleichen, daß es nicht notwendig ist, sie bei der mathematischen Formulierung zu berücksichti gen.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Absorptionsvorrichtung für die Herstellung von Salpetersäure durch Oxydation und Absorption nitroser Gase in einer Kolonne mit übereinanderliegenden, jeweils mit einer Kühlvorrichtung versehenen Böden, gekennzeichnet durch gasdichte Trennwände (Ci... C_n-1) zwischen aufeinanderfolgenden Böden (P_n), durch die Fallrohre (Li ...L_n-i) für die Säure und Kamine (Gi ...G_n-\) als Verbindung des Raumes oberhalb jedes Bodens mit dem Raum unter dem nächst niedrigeren Boden führen, durch den Hauptkamin (Ch), der im unteren Teil der Kolonne in der Trennwand (C_n), die den Raum unter dem Boden bildet, und im oberen Teil der Kolonne in der Trennwand (Q) unter dem Boden (Pi) mündet, durch das durch die Trennwand (C_n) geführte Fallrohr (L_n) der Säure, durch die Zulaufleitimg (4) für die schwache Säure und die Zuführungsleitung (3) für die nitrosen Gase sowie schließlich durch weitere Obereinanderliegende, im unteren Teil der Kolonne angeordnete Böden (P_n+I...Pp), die über Fallrohre (L_n+\ ...Lp-ΐ) in Verbindung stehen und durch die Zuführungsleitung (5) für die Zusatzluft und die Säureabzugsleitung (7).

   Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Salpetersäure durch katalytische Oxydation von Ammoniak und Absorption nitroser Gase in einer Kolonne.

   Das bei der kataly tischen Oxydation von Ammoniak zunächst gebildete Stickstoffoxyd wird bekanntlich mit Sauerstoff aus der im Überschuß verwendeten Luft unter gleichzeitiger Abscheidung des größeren Teils des Reaktionswassers weiter oxydiert zu Stickstoffperoxyd, das dann durch strömendes Wasser oder Salpetersäure von niedriger Konzentration in Gegenwart einer zusätzlichen Sauerstoffmenge aus der in den gebildeten Gasen vorhandenen Überschußluft absorbiert wird. Die als nitrose Gase bezeichneten, zunächst gebildeten Gase sind durch ihre hohe Temperatur (800° bis 900⁰C), ihren hohen Wassergehalt (etwa 17%) und die alleinige Anwesenheit von NO gekennzeichnet. Für die Absorption unter guten Bedingungen ist ein hoher Grad der Oxydation des NO zu NO2 erforderlich und die behandelten Dämpfe müssen kalt und trocken sein. Deshalb sind bei allen großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure zwischen Oxydation des Ammoniaks und Absorption eine Kühlung und Trocknung sowie eine weitere Oxydation geschaltet. Jede dieser Maßnahmen wird in einer oder mehreren Stufen, zuweilen gleichzeitig durchgeführt, aber zwischen den Vorrichtungen, in denen sie durchgeführt werden, müssen u. a. verbindende Apparaturen und Regler, die insgesamt kostspielig sind, vorhanden sein. Außerdem findet in den meisten Fällen bei diesen drei Arbeitsgängen eine mehr oder weniger starke Absorption von nitrosen Gasen durch das Wasser statt und führt zur gleichzeitigen Bildung von Salpetersäure schwacher Konzentration ohne wirklichen praktischen Nutzen und vor allem zur Verarmung der Gase an nitrosen Produkten. Dies kompliziert die Absorption und hat häufig die Notwendigkeit zur Folge, zum Ausgleich diesir für die Herstellung einer Salpetersäure mit technischer Konzentration nachteiligen Verarmung eine Zwischenverdichtung der Dampfe vorzunehmen, die zu der ursprünglichen Verdichtung der Luft und des Ammoniaks vor der katalytisch^ Oxydation des Ammoniaks hinzukommt und zusätzliche Kosten verursacht

   Man ist seit langem bemüht, die verschiedenen Maßnahmen des Kühlens, Trocknens, der Oxydation und Absorption der nitrosen Gase in einer einzigen Apparatur durchzuführen. Dies ist theoretisch möglich, wenn man an jeder Stelle dieser Apparatur Arbeitsbedingungen einstellt, die es ermöglichen, die Kinetik der verschiedenen Reaktionen aufeinander abzustimmen, und es gibt theoretisch eine unendliche Zahl von möglichen Lösungen, um dieses Ergebnis zu erhalten, wobei man von einem gegebenen Anfangszustand ausgeht, um einen angestrebten Endzustand zu erreichen. Ein einfaches und bekanntes Beispiel ist das Verfahren der FR-PS 14 62 740, bei dem ein Gegenstrom-Säurekühler verwendet wird, der es bei Beachtung gewisser Bedingungen ermöglicht, die nitrosen Gase zu kühlen, zu trocknen und zu oxydieren, ohne daß praktisch eine Absorption von nitrosen Produkten stattfindet, die anschließend in einer getrennten Anlage verarbeitet werden.

   Bei den meisten dieser bisher bekannten Verfahren werden die nitrosen Gase und die Rüstigkeit (Wasser oder Salpetersäure) in klassischer Weise' im Gegenstrom zueinander geführt, wie beispielsweise den DE-AS 10 75 572, 1169 425 und 12 29 994 sowie der OE-PS 2 52 272 zu entnehmen ist. Im Gegensatz hierzu werden erfindungsgemäß Gase und Flüssigkeit im Gleichstrom miteinander in Berührung gebracht und die vier Maßnahmen der Kühlung, Trocknung, Oxydation und Absorption der Gase gleichzeitig in der gleichen Apparatur durchgeführt.

   Die Absorptionsvorrichtung gemäß der Erfindung für die Herstellung von Salpetersäure durch Oxydation und Absorption nitroser Gase in einer Kolonne mit übereinanderliegenden, jeweils mit jiner Kühlvorrich-

   4« tung versehenen Böden ist gekennzeichnet durch gasdichte Trennwände Q .. .C_n- ·, zwischen aufeinanderfolgenden Böden P_n durch die Fallrohre L\.. .L_n-1 für die Säure und Kamine G\.. .G_n-1 als Verbindung des Raumes oberhalb jedes Bodens mit dem Raum unter

   •ei dem nächst niedrigeren Boden führen, durch den Hauptkamin Ch₁ der im unteren Teil der Kolonne in der Trennwand C_n, die den Raum unter dem Boden bildet, und im oberen Teil der Kolonne in der Trennwand Q unter dem Boden P\ mündet, durch das durch die

   v> Trennwand C_n geführte Fallrohr L_n der Säure, durch die Zulaufleitung 4 für die schwache Säure und die Zuführungsleitung 3 für die nitrosen Gase sowie schließlich durch weitere übereinanderliegende, im unteren Teil der Kolonne angeordnete Böden

   ν-, P_n+I...Pp, die über Fallrohre L_n+\...L_p-\ in Verbindung stehen und durch die Zuführungsleitung 5 für die Zusatzluft und die Säureabzugsleitung 7.

   In dieser Vorrichtung werden die direkt aus der katalytischen Ammoniakverbrennung kommenden ni-

   M) trosen Gase mit Salpetersäure von geringer Konzentration zusammengeführt, indem man die Gase durch die Säure bei gleichzeitiger Kühlung der Säure strömen läßt, wobei sich einerseits an nitrosen Gasen verarmte Dämpfe und andererseits eine Säure mit erhöhter

   h") Konzentration ergeben, die verarmten Dämpfe nach einer gewissen Verweilzeit in einer Oxydationszone erneut unter Kühlung durch diese Säure von erhöhter Konzentration strömen läßt und so weiter, bis eine