DE1932945A1

DE1932945A1 - Verfahren zur Herstellung von Salpetersaeure

Info

Publication number: DE1932945A1
Application number: DE19691932945
Authority: DE
Inventors: Gerard Aguinet; Jean Manoury; Edouard Martin
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1968-07-01
Filing date: 1969-06-28
Publication date: 1970-01-29
Also published as: DE1932945C3; GB1271698A; NL144557B; DK132655B; NL6910087A; US3658472A; RO56958A; CS155208B2; SE360063B; FR1583251A; SU974929A3; ES368971A1; DE1932945B2; BE734633A; NO131240C; AT294857B; DK132655C; NO131240B

Description

Verfahren zur Herstellung \'cn Salpeter-sä.re

Bie JErfindung betrifft die . Herstellung von Salpetersäure durch katalytische Oxydation von Ammoniak

Bei diesem Verfahren wird .bekanntlich Ammoniak·katalytisch oxydiert, indem ein Gemisch von Äjnsaoniafcgas und Luft im Überschuß über einen Katalysator geleitet wird, wobei die Reaktion

(I) 4NH₅ + .5O₂ —■*->—^-—> 4 HO + 6H₂O"

stattfindet, auf die eijie Oxydation des hierbei gebildeten Stickstoffoxyds mit Sauerstoff aus der im tiberschuß verwendeten Iiuf t. miter gleichz ei tiger Abscheidung des größeren Teils des Reaktionswassers folgt * Ans chließönd wird das Stickstoffperoxyd durch strömendes Wasser öder Salpetersäure von niedriger Konzentration; in Gegenwärt einer 2susätalichen Bauerstoff menge aus. der in äen gebildeten Gasen vorhandenen Überschußluft absorbiert= Me aufeinanderfolgenden Keaktiohea können wis folgt geschrieben werden;

SStfttS/1431

ORl^iNALiMSPEGTED

(II)

(III) 6ITO₂ (oder 5 H₂O₄) + 2 HgO;; H HNO₅ - 2 IiO

Die als nitro se Gase bezeichneten Crase_: die bei der Heaktion (I) gebildet werden, sind durch ihre hohe Temperatur (800 bis 90O⁰C), ihren hohen Wassergehalt (etwa 175$) und die alleinige Anwesenheit von KO gekennzeichnet

Die Durchführung der Absorption gemäß Beaktion (III) unter guten Bedingungen erfordert einen hohen Grad der Oxydation des 1*0 su KOp gemäß der Heaktion (II) - Außerdem müssen die behandelten Dämpfe kalt und trocken sein

Bei allen großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure sind somit zwischen Oxydation des Ammoniaks und Absorption eine Kühlung und Trocknung sowie eine Oxydation (Reaktion II) geschaltet. Jede dieser Maßnahmen wird in einer oder mehreren Stufen, zuweilen gleichseitig durchgeführt, aber zwischen den Vorrichtungen-, in denen sie durchgeführt werden» massen, verbindende Apparaturen-Regler usw., die insgesamt kostspielig sind, vorhanden sein_:

Außerdem findet in den meisten Fällen bei diesen drei Arbeitsgängen eine mehr oder weniger starke Absorption von nitrosen Gasen durch das Wasser statt, in dessen Gegenwart sie sich befinden* Dies führt zur gleichzeitigen Bildung von Salpetersäure von schwacher Konzentration ohne wirklichen praktischen fFutzen und vor allem zur Verarmung der Gase an nitrosen Produkten Dies kompliziert die Absorption und hat häufig die !Notwendigkeit zur Folge, zum Ausgleich diesel' für die Herstellung einer Salpetersäure mit technischer Konzentration nachteiligen Verarmung eine Svvisrchenverdichtung der Dämpfe vorzunehmen, die zu der ursprünglichen Verdichtung der Luft und des Ammoniaks vor der kataly ti sehen Oxydation des Ammoniaks hinzukommt

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Außer der "Tatsache, daß Sie se neue Yerdichtung Energie verbraucht, muß-der hiersu notwendige !Compressor aus nichtrostendem Stahl bestellen und durch eine aus Austauscher und. Kühler "bestehende Einheit vervollständigt v/erden, die einen weiteren koctspieligen Anlageteil darstellt

Iei allgemeinen ist festzustellen, daß die verschiedenen r.aßnshsien der Kühlung, des Trocknens, der Oxydation und Absorption der nitx-osen Gase durch aufeinanderfolgende Annäherungen oder Angleichungen durchgeführt werden Das Problem-ergi ti; sich somit, es zu ermöglichen, alle oder einen Heil dieser vier Maßnahmen praktisch bis zur Vollendung in einer einsigen Apparatur durchzuführen Dies ist theoretisch möglich, wenn man an jeder Stelle dieser Apparatur Arbeitsbedinftup^en einstellt, die es ermöglichen, die Kinetik der verschiedenen Reaktionen aufeinander abzustimmen

Die Untersuchung dieses Problems zeigt, daß es theoretisch eine unendliche Zahl von möglichen Lösungen gibt, um dieses Ergebnis zu erhalten, wobei man von einem gegebenen Anfangszustand ausgeht, um einen angestrebten Endzustand zu erreichen Hin einfaches und bekanntes Beispiel ist das Verfahren des französischen Patents 1 462 7^0, bei den ein Gegenstrom-Säurekühler verwendet wird, der es bei Beachtung gewisser Bedingungen ermöglicht, die nitrosen Gase zu kühlen."EU trocknen und zu oxydieren, ohne daß praktisch eine Absorption von nitrosen Produkten stattfindet, die anschließend in einer getrennten Anlage verarbeitet v/erden.

Bei allen bisher bekannten Verfahren werden die nitrosen Gase und die Flüssigkeit (V/asser oder Salpetersäure) in iclassischer Weise im Gegenstrom zueinander geführt. Im Gegensatz zu dieser üblichen Arbeitsweise hat die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung der aus der katalytisch en Ammoniakverbrennung kommenden nitrosen Gase zur Herstellung von Salpetersäure zum Gegenstand; bei dem diese

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BAD ORIGJNAi

Führung von Gasen und Flüssigkeit nicht in der klassischen Weise erfolgt, lind das es ermöglicht, die vier Maßnahmen der Kühlung. Trocknung. Oxydation und Absorption der Gase gleichzeitig in der gleichen Apparatur durchzuführen

Dieses Verfahren besteht darin, daß man die direkt aus der katalytisehen Ammoniakverbrennung kommenden nitrosen Gase mit Salpetersäure von geringer Konzentration zusammenführt , indem man die Gase durch die Säure bei gleichzeitiger Kühlung der Saure strömen läßt, v;oboi sich einerseits an nitrosen Gasen veraimte Dämpfe und andererseits eine Säure mit erhöhter Konzentration ergeben, die verarmten Dämpfe nach einer gewissen Verweilseit in einer Oxydationszone erneut unter Kühlung durch diese Säure von erhöhter Konzentration strömen läßt und so weiter, bis eine Säure mit der gewünschten Konzentration erhalten wird

Die Verweilzeiten in den Oxydationszonen sind so berechnet, daß sie jeweils den notwendigen Oxydationsgraden zwischen jeder Berührungsstufe unter Berücksichtigung der Temperaturen, der Drucke, der nitrosen Gase und der Konzentration an der jeweiligen Stelle entsprechen- Hierauf wird später ausführlicher eingegangen«

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann beispielsweise eine Bodenkolonne verwendet werden, in der die direkt aus der Ammoniakverbrennung kommenden nitrosen Gase unter den obersten Boden"geführt werden, durch diesen Boden in bekannter Weise hindurchtreten und hier-: bei durch eine Schicht von Salpetersäure von geringer Konzentration strömen, die auf diesem Boden gebildet oder diesem Boden zugeführt vrörden ist, beispielsweise aus dem ' Reiniger, in dem die Dämpfe, die die Kolonne nach der Behandlung verlassen, von darin enthaltenen nitrierten Pro-' dukten befreit werden» Die ^Kolonne wird mit Hilfe einer Anordnung von Kaminen, Ablauf rohr en und^ Trenriwänden zwi*-

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sehen den Böden εο betrieben, daß die Säure vom oberen Boden auf den unmittelbar darunter befindlichen Boden läuft, während die Dämpfe, die den oberen Boden durchströmt; haben, unter den nächsten niedrigeren Boden zurückgeführt werden und εο weiter Jeder Boden isb mit einer Kühlvorrichtung versehen, ζ»3 einer Kühlschlange, die von einem Kühlmedium, z.B. Wasser, Ammoniak oder einer Sole, durchströmt wird. Die "Höhe zwischen aufeinanderfolgenden Böden", die aus der gesamten geometrischen Höhe zwischen einen Boden und der darüber befindlichen dichten Trennwand und der geometrischen Höhe zwischen dem unmittelbar darunter befindlichen Boden und der unter dem letzteren vorhandenen Trennwand besteht, bestimmt das Volumen der Cxydationszonen und demzufolge die Verweilzeit der nitrocen Gase in jeder dieser Zonen

Der Druck, unter dem die Kolonne gefahren wird, kann theoretisch jeden beliebigen Wert haben und beispielsweise

1 bis.50 kg/cm betragen» Vorzugsweise wird jedoch aus praktischen Gründen bei einem Druck zwischen etwa 4 und 8 kg/cm gearbeitet. Eine Berechnung zeigt, daß mit niedriger werdendem Druck die insgesamt notwendige Verweilzeit der Gase in. der Apparatur langer wird und das Volumen der Apparatur und demzufolge ihr Preis steigen. Es ist somit zweckmäßig, einen gewissen Druck nicht zu unterschreiten,

und der Wert von 4 kg/cra stellt eine annehmbare untere Grenze dar.

Andererseits steigt die Temperatur des ersten Bodens unter sonst gleichen Bedingungen mit dem Druck bei einem gegebenen Kondensationsgrad. Insbesondere überschreitet diese Temperatur 115°C t>ei einem Druck über 8 kg/cm , wie die folgende Tabelle A zeigt, in der die maximalen Temperatureu des ersten Bodens bei Drucken von 4.bis 10 kg/cm an- " gegeben sind, wobei die Konzentration der auf diesem Boden vorhandenen Säure etwa 40% HNO, beträgt und der Kon- · densationsgrad, unendlich klein ist,-

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^! BAD ORIGINAL.

Druck, Atm abs if-.-nwerafcur auf dem ernten

ψ:	-Λ . C
ΊΟ'	,5
106
1-1-1	.0
Ί "ι^c

6 7 8

9 'Tib. '■'

10 122.'\

ο
Temperaturen von I15 bis 120 G können nach der derzeitigen Ansicht von Lletallurgen ohne Gefahr einer Korrosicr. der heutigen nichtrostenden Stähle in Gegenwart von Jalpcceroäure nicht; übercchrinten werden Oberhalb einoc Trucke:;

von 8 kg/cr.i'" müßten £omii: für die Herstellung dc-r Apparatur Spesialstähle vorv/endet; werden, die der Korrosion widerstehen, wodurch sich eine Steigerung der Αη1-'":ο):οΓ,υοιν ergeben würde

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben

Fig. 1 ist ein.allgemeinem Schema einer Anlage gemäß der Erfindung zur Herstellung von Salpetersäure

Fig; 2 ist ein scheraati'scher senkrechter Schnitt eine Bodenkolonne gemäß der Erfindung für die Kondensation und Absorption der nitrosen Gase

Bei dem Fließschema, das in Fig- 1 dargestellt ±bz, bei . der der Umlauf der Gase oder Dämpfe durch eine Boppellinie und der Umlauf der Flüssigkeiten durch eine einfache Linie «angedeutet sind, wird die Luft_; die ein Filter 1 durchströmt, durch eine IVeitun«? 2 einen Kompressor 3 zugeführt

nach Ableitung über die Leitung 4

der sie/gleichzeitig mit dem aus einem Verdampfer 5 kommenden Ammoniakgas durch, eine Leitung 6 in die katalytische Verbrennung 7 bekannter Bauart drückt, v/o das Gemisch

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, /,.: BAD ORIGINAL

von Luft und Ammoniak gemäß der oben genannten Keaktion (I) reagiert; .Vom Austritt der Verbrennung y wird das Ger;.if:ch von HO, W a ;::■·: or und üb ei\^r: cn aasiger Luft, die einen geringen Teil des in den Dämpfen enthaltenen KO unmittelbar in IiO₀ gemäß der oben genannten Heaktion (II) umzuwandeln pflegt, durch eine Leitung S und einen Wärrneaustrucchc-r' 9 der Kondensations- oder Absorptionskolonne '¹O .:u;:efülirt, die nachstehend näher beschrieben wird In diese Kolonne kann außerdem durch eine Leitung 11 Salpetersäure einer 'lionsentration von etwa ΑΟ',ο KLO₇ eingeführt werden, die beispielsweise-aus einer Wäsche 12 stammt, in die durch eine Leitung 15 die in der Kolonne 10 behandelten Gase und Dämpfe eingeführt werden, die noch eine gewisse Menge NO und KOp enthalten, wobei das letztere stark überwiegt In der wäsche 12 werden diese Däiirufe mit "Wasser zusammengeführt, das durch eine Leitung 1A zugeführt wird und das die Nitrosegase unter Bildung von .?"ie*.-^'öilure einer Konzentration von beispielsweise 40"ό absorbiert Die aus der Wäsche 12 kommenden Gase werden durch eine Leitung 15 durch den Wärmeaustauscher 9₅ v.o sie einen Teil der Werme der aus der katalytisehen Verbrennung ? des Ammoniaks kommenden Dämpfe aufnehmen, und dann durch eine Energie-Hückgewiiinungsanlage 16 geführt, die sie am Antrieb des Kompressors 3 beteiligt, worauf sie bei 17 in die Atmosphäre abgeführt werden= In der Kolonne 10 finden gleichzeitig die Trocknung durch Kondensation des Wassers, die Oxydation und die Kühlung der nitrosen Gase und ihre Absorption durch die vex^dünnte Säure statt, die durch die Leitung 11 zugeführt wird· Dies stellt eine erhebliche Vereinfaclmng der Anlage im Vergleich zu der für die bekannten Verfahren erforderlichen. Anlage dar, da allein die Kolonne 10 drei oder wenigstens zwei Anlageteile ersetzt ■ '■_-'"·

Die in der Kolonne 10 gebildete Salpetersäure mit einer-Konnentration von beispielsweise 60% HKO,wird durch iel-

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tung 18 in eine Benitrieiung 19 geführt, die- wie nachstehend erläutert wird-, in die Kolonne 10 an deren Fuß ein-"bezogen werden kann, wodurch die Anlage noch vielter vereinfacht wird In dieser Vorrichtung 19 trifft die Säure e\\£ einen Luftstrom, der durch eine Leitung 20 zugeführt wird, die von der Druckleitung 4· des Kompressors 3 abzweigt, Dieser Luftstrom nimmt das.in der Säure gelöste L'Oo-Gas mit .sich und führt es durch eine Leit-·¹ ··■>·· "" ·' die Kolonne 10 zurück, wo es den nitrosen Gasen zugemiccht v;ird₅ die der Kolonne durcli die Leitung 8 zugeführt werden,-Die auf diese Weise denitrierte Säure wird anschließend durch Laitung 22 der Lagerung zugeführt. -

liin Ausführungsbeispiel der Kolonne 10 ist schema ti sch in Fig 2 dargestellt. Der iaantel. 25 der Kolonne 10 int in bekannter Weise aus übereinander angeordneten Schußsen gebildet Im Mantel sind übereinander η Kontaktböden P^ , 1?2■■ '■■' · -3?_n_i 5 ^_n angeordnet, die in beliebiger bek&nnter Weise ausgebildet sein können, d.h als Siebboden, Glockenböden, Schlitzboden, Hordenböden usw Zur Vereinfachung der Abbildung sind diese Böden sehr ßcheciatiECh als Siebboden dargestellt, Jedoch sind sie selbstverständlich, .mit allen üblichen Mitteln versehen, wie sie bei den oben genannten Bodentypen vorhanden sind, um eine innige Berührung zw:.sehen der über diese Boden fließenden Saure und den nitrosen Gasen, die von unten nach oben durch diese Böden strömen, sicherzustellen

Jedei¹ Boden ist mit einer Zulaufmulde A (A^,_; kp,;■», _(/..»-. c ' ^An-1' ^n) ^~ ^die Säure ^und einer AbIaufmulde B (Hj j Dg'" = --.D_n-^, D_n) für die Säure sowie mit einer Kühlschlange S(Sx], Sg - · - --S ι,S) versehen, durch die ein Kiihlraedium, ε,3= Wasser, Sole oder Ammoniak, umlauft-: Von Jeder Ab- ' lauf mulde geht ein senkrechtes; Rohr L(L_x,, Lp"-"««»"*£„.* 5 ^J) aus. Die Rohre L^ bis L_n^ münden in der Zulaufwanne · A2,A^c«,- --A_n_^5 A_n für die Säure Jeweils des nächst tie-

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feren Bodens, wobei das.von der Mulde D ausgehende Rohr L der Weiterleitung der Säure zur Wäsche dient, die nachstehend "beschrieben wird= Die Säure zulauf mulde A^ des oberen Bodens P erhält die Säure durch die von der Wäeche 12 kommende Säurezulauf leitung 11 (s,. Pig 1)*

Die Böden P sind voneinander durch gasdichte Trennwände C(C/,.Cp,.. C p,C ,,) getrennt, die unter und über jeden entsprechenden Boden getrennte Räume bilden. Burch diese Trennwände führen einerseits die entsprechenden Ablaufro lire L^, L... ...L„ ^ für die Säure, andererseits die Kamine G^₇ Gp-_;>-G ,,', die jeweils den Raum oberhalb ,jedes Bodens P/j, Pp· - P_n_i ^m^ ^dem Raum unter den nächst niedrigeren Boden Pq> P^ * » .- -P verbinden, und schließlich ein Hauptkanin Ch, der im unteren Teil der Kolonne an einer Trennwand C , die den Raum unter den Boden bildet, und im oberen Teil der Kolonne an der Trennwand C, unter dem Boden P,, mündet, Im Raum unter der Trennwand C mündet die Zuführungsleitung 8 für die nitro sen Gase (Fig=· 1) Lurch die Trennwand C ist außerdem das Ablaufrohr L der Säure vom Boden P geführt.

Im gewählten Beispiel und gemäß einer besonders vorteilhuften Ausführungsform der Erfindung ist die Denitriervorrichtung mit der Kolonne 10 als eine Einheit gebaut Der untere Teil der Kolonne enthält zu diesem Zweck ρ übereinanderliegende Böden ^_n+i^c;*■ ^d-1' ^o' chen Weise wie die Böden V^ bis P oder in beliebiger anderer üblicher Weise ausgebildet sein können, und die jeweils mit einer Säureaulaufmulde Aj,,«,.

einer Säureabläufmulde D_n+Xi« = r · '^D _p_i ι ^D _p versehen sind, Die Ablaufmulde jedes Bodens ist mit der Säurezulaufmulde jedes nächst niedrigeren Bodens rait einem Fallrohr L λ ,..,«"^-n^ verbunden. Eine Ausnahme bildet die Zulaufmulde D , die mit einem Säureaustrittsrohr versehen ist, das sich in den Raum öffnet, der an Fuß der Kolonne unter dem Boden P liegt, und in den einerseits die? Zufühiungs- < 909885/143$

feÄÖ

leitung 20 der Zusatzluft und andererseits die Loi.v..i;£- L/ münden, durch die die Säure zur Lagerung geführ ν wiri Cs. Fig -'O

Der Abschnitt, der durch die Häune gebildet wird, die einerseits durch einen Boden Pq= ■ P_n (- 3 den Boden P₀) '-^;r.d die Trennwand C über diesem Boden (z-.B C^) und vnlc-roi·— reits durch den unmittelbar darunterliegenden Boden (.: ':' ?,) und die Trennwand C unter diesem Boden (z B C₇) begrenzt werden, und die durch den Kamin G. durch den die ent sprechend c-:. ni-rosen. Gase nach unten strömen (in; erwählten Beispiel Gp) miteinander verbunden sind, variiere von einem Boden zun nächsten von oben nach unten, in i.e.": später beschriebenen Maße. Diese aufeinsnderfolgen-lon Agschnitfce, ~u denen jeweils das Innenvolurnen dec entsprechenden Abcüieglruinins G für die Dämpfe hinzuko;n:·.^ _r ::ii.X rait V₀, V^. ... ,V₁. o-V _Λ beseichnet Der Abcchnitü 1,. . der den. Boden P₉ entspricht, besteht einerseits aus der: Haura zwischen dem Boden P^ und der Oberseite der Ko"ioi-ne ■ andererseits aus den Raum zwischen dem Boden Pp und dor Trennwand Co und schließlich aus dem Kamin G..

Die in dieser Weise ausgebildete Kondensat!ons- und Absorptionskolonne arbeitet wie folgt: Die aus der katalytischem AminoniakYarbrennung kommenden nitrosen Gase und Dämpfe, die hauptsächlich^;Wasser, KO und LOp (oder Vi^)^) _ enthalten, treten in die Kolonne 8 ein und steigen durerden zentralen Kamin Ch bis unter den oberen Boden P^, Auf diesem Wege und während des Aufenthalts des Gases im Raum V unter dem Boden P^ oxydieren diese Dämpfe v/ei tor gemäß der Beaktion (XI)₃ εο daß ihr Gehalt an HO₂ (oder ΙΓ^Ο^) steigt» Diese Dämpfe strömen dann durch den Boden P^,. auf dem sie auf die schwache Säure treffen; die beispielsweise etwa 403&Lg ist und durch die Leitung 11 aus der Wäsche 12 zugeführt wird (Fig. 1): Gleichzeitig werden diese Gase und Dämjjfe durch das in der Kühlschlange 8* umlaufende Medium gekühlt. Dies hat zur Eolge, daß ein Teil des in den

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' ' J -3 SAD ORtGlMAL

Gasen und Dänvpf en enthaltenen Wassers kondensiert und sich rr.i^. der SSure mischt, während ein Teil des NO₂ (oder H₂G^) durch die Säure absorbiert wird Die an Wasser und 17O₂ verarmten Gase und Dämpfe gelangen anschließend in den HcT₁I:' über dem Boden Va und strömen durch den Kamin G„ in

ι -ι

üeii Kaun untei' dem Boden Pp-. Gleichseitig fließt die anrc-reiclierte Säure durch das Ablaufrohr L. auf den Boden P₉ V."ehrend ihres-Aufenthaltes .in den Räumen über dem Soden P^ und unter Atm Boden P₂ (Abschnitt V^) setat sich die Oxydation der nitro sen Gase-fort, so daß ihr- Anteil an l\0₂ (oder Ii₂O₂,) steigt. Die Vorgänge über dem Boden P^ wiederholen sich über dem. Boden" Pp Die Gase und Dämpfe über diesem Boden strömen durch den Raum Vp in den Raum unter dem Boden P-._; während die von Boden P₀ ablaufende angereicherte Säure von diesem Boden auf den Boden P₇ gelangt und so weiter bis sum Boden P Die Dämpfe und GaEe₅ denen das KO + KOp bis sum maximalen Grade entzögen worden sind, entweichen aus dem Raum über "iesem letzten Boden und verlassen die Kolonne durch die Leitung 15. die sie in die Wäsche 12 fuhrt (Fig=· 1)\. während die Salpetersäure mit der gewünschten Konzentration von etwa &0% HIIO₇ von Boden P durch das Ablauf rohr Ir nach unten fließt

Diese Säure, in der eine gewisse Menge HO₂ gelöst ist, trifft anschließend auf den aufeinanderfolgenden Böden ϊ?η+1 ..,,"-.* .P auf die Zusatzluft, die im Gegenstroja durch Leitung 20 in der für. die Denitrierung üblichen Weise augeführt wird. Diese Luft reißt das gelöste KO₂ mit sich und mischt sich in dem mit KOp beladenen Zustand mit den ni'tiOsen Gasen und Dämpfen, die bei 8 der Kolonne zugeführt werden und erhöht auf diese Weise die darin enthaltene KOg-Menge, Sie nimmt anschließend an der Oxydation des NQ in diesen Gasen und Dämpf en auf deren Weg durch die Kolonne teil. Schließlich wird die.denitrierte -Säure, die sich am üHiß der Kolonne sammelt, durch die Leitung der Lagerung zugeführt, "-"-'■-'.

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ÖAD ORiQlNAL

Wie vorstehend dargelegt, v/ird der Oxydationsgrad der nitro sen Gase auf dem Wege von einem Boden zum anderen in der V/eise gesteigert, daß in jeder Kontakt stufe zwischen diesen Gasen und der Säure, die von Boden zu Boden absteigt, die optimalen Bedingungen für die Absorption des KOo durch die Säure unter Berücksichtigung der verschiedenen betei- !igten Parameter, nämlich Temperaturen, Druck der nitrosen Gase und Partialdrucke ihrer Bestandteile, Konzentration der Säure auf dem folgenden Boden, eingestellt werden» Dieser Oxydatiönsgrad in jeder Stufe ist abhängig von dem Volumen des Abschnitts V^, Vp_li(,..V ^, in dem die Oxy- ' dation stattfindet -

Das Volumen dieser Abschnitte kann durch eine dem Faebmcnn geläufige Rechnung ermittelt werden Wenn man eine aus nitrosen Dämpfen gebildete Gasphase im Gleichgewicht mit einer aus einer Salpetersäurelößung gebildeten ■"Flüssigphase annimmt, εο sind die Parameter> die jede dieser Phasen definieren, durch fünf mathematische Beziehungen verbunden» Die Parameter deE Gasphase sind:

P - Gesamtdruck ^:- '

f = KO-Partialdruck S = ISOp-Partialdruck h = 2 χ ITgO^-Partialdruek

a = Konzentration an nitroseh Produkten-im dissoziierten

Gas ■■/:.■■■■

m - Wässerdampf konzentration X "= Oxydationsgrad „-

T - absolute Temperatur des Gases (identisch mit der Temperatur der Flüssigkeit) . '

Die Parameter der Flüssigphase" sind: ' '

W = Konzentration der

^ = absolute Temperatur ^4,.-^^*^^*. , ^ Die folgenden fünf Beziehu^gj|f verbinden die se. Parameter:

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(1) m x P = φ (W,T)

"■ ' ^{ε + h}

(3) a ₌ LtXi-iL"'

Pk π- h

■ W log ( -% ) = ψ (T)

6 ■ ' ■

(5) log (^375) »■ ξ (W)

Cu (Y/,T) ist eine Funktion, die von den Werten der Wasserdampf partialdrucke der Salpetersäurelösungen in der obigen Tabelle abgeleitet ist (International Critical Tables) ijy (T) und _> (W) sind Funktionen, deren Form und Koeffizienten in zahlreichen Veröffentlichungen definiert und festgelegt worden sind (s, insbesondere M Bodenstein. Z Physik, Chera■ 100, 68 (1922), CARBBRRY, OhemJing Sei 9. 189 (1959))

Durch Festlegung von vier der neun Parameter ist das Syabem vollkommen definiert. In der Praxis sind die beiden Parameter "Konzentration an nitrosen Produkten und Wasserdampf" gegeben. Der Parameter "Oxydationsgrad" kann beliebig ohne größere Komplikation in einem Bereich von 0,40 bis 0,90 gewählt werdenc Der Parameter "Druck" ist von vornherein völlig frei unter den oben ausgedrückten Vorbehalten, was die tatsächlichen praktischen Möglichkeiten anbelangt-

Nachdem die oben genannter!. yi^r -^^Paifteter festliegen, ergibt die Auflösung des Systeme die Werte der anderen Parameter * Auf diese Weise werden, die Eigenschaften der Gasphase und der Flüssigphase beim' Taupunkt definiert, V/enn die Temperatur des Gesamtsystems gesenkt wird, finden Kondensation und Absorption statt*

Ausgehend von der eingangs genannten Gleichung III ist es möglich, durch aufeinanderfolgende Annäherungen die Säure-

BAD .

konzentration auf einem gegebenen Boden und die L-icvsncchaften des dienen Boden verlassenden Gases für einen bestimmten V/ärmeentzug aus diesen Gas zu berechnen

Da schließlich bekannt ist, daß der Oxydationsgrad der Gases κ it" der Zeit 9 nach der klassischen Gleichung S =„i2..(a,P, T. X, C) verläuft, wobei die Funkt ion /2 _% in ier C den Sauerstoff gehalt des Gases kennzeichnet- ebenfalls .Ir₁ 'ler genannten Literatur (M Bodenstein, Z Physik Che::-, Ί00, 68 (1922)) kennzeichnet, ist es möglich, den Cxydationsgrad des unter den folgenden Boden gelangenden Gaees in Abhängigkeit von dem "Abstand zwischen den Böden" und der catsächlichen Strömungsgeschwindigkeit des Gases zu bestimmen-

Durch eine neue Reihe von aufeinanderfolgenden liäherungen kann der Abstand bestimmt v/erden, der solche Funktionscharakteristiken dieses neuen Bodens ermöglicht, daß die Steigerung der Sl'urekonzentration auf diesem Boder. einen Gesa ca folgt, das von vornherein gegeben und dennoch .i-'.it der Abfuhr der freigewordenen Wärme vereinbar ist·

Lie Bestimmung oder Ausbildung der Kondensat!.onskolonns 10 erfolgt somit von Stufe zu Stufe Ss ist jedoch au bemerken, daß die Hegel der Änderung der Konzentration der Säure von einen Boden zum anderen nicht völlig willkürlich gewählt werden kann und nur durch aufeinanderfolgende Korrekturen unter Berücksichtigung physikalischer oder technischer Unmöglichkeiten, die während der Berechnung auftreten,.bestimmbar ist,

Ks gibt für einen gegebenen Druck unendlich viele Lösungen, zwischen denen unter Berücksichtigung der örtlichen wirtschaftlichen Bedingungen (Preis des Mantels pro Meter_; Preis des Bodens usw,) gewählt werden muß,

Üs ist ferner zu bemerken, daß die oben genannten fünf Gleichungen gewisse Erscheinungen nicht berücksichtigen, und

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zwar hauptsächlich die Auflösung dex· nitro sen. Produkte in der Salpetersäure und den Verlauf der Kondensation des Wasserdampfes Die Auflösung, die die Benitrierung der Säure erfordert, als deren iOlge ein Teil der nitrosen Gase aurückgeführt wird, kann indessen vorausgesagt werden, εο daß die notwendigen Korrekturen unter Berücksichtigung des sich aus dieser Kreislaufführung ergebenden Anstiegs des Partialdrucks der nitro sen !Produkte vorgenommen werden können Das gleiche gilt für den Verlauf der Kondensation des Wasserdampfes« die im Hinblick auf die Senkung der Temperatur des ersten Bodens unter die kritische Kori'osionstemperatur berechnet werden kann

2s ist au bemerken« daß es durch Senkung der Temperatur des Ietaten Bodens (und selbst einiger der vorhergehenden Böden) unter Ausnutzung der Kälte! die in dem flüssigen Ammoniak verfügbar ist, das.als Kühlmedium in den entsprechenden Schlangen S umläuft und das Ausgangsmaterial der nitrosen Gase darstellt^ möglich wäre, einen großen Teil der nitrosen Produkte, die während 4er Kondensation · nicht-absorbiert werden, zu losen, εο daß di& Abmessungen der Wäsche 12, die der Kolonne 10 nachgeschaltet ist, erheblich verkleinert werden, können^

Wenn auf diese Weise vorgegangen wird, würde ferner eine größere Menge der nitrosen Produkte dm Kreislauf geführt und mit der Zusatzluft ₅ cli-3 ^ ":* ^;„;:..Vvvi .:.\t^ :. χ "".'X^isr Weise gedient hat, zum Kopf der Kondensationskolonne ID surückgeführt^ Der Betrieb der Kondensationskolonne würde hierdurch auf Grund der Steigerung des jpartialdrucks der ni'tro sen Produkte gerade in dem -Teil der Kondensationskolonne verbessert, in dem die erhöhte Temperatur die Ke oxj-dati ons ge sehwindiglceit^; verringert =

In den folgenden Tabellen-.33, C und B sind als Beispiel die "erEchied^nen die Werte für die Zusammensetzung der Gase, die Konaentration mid-die Temperatur der^; auf gedem Boden

ankommende Saure, der Menge der Säure, die auf Jedem Boden gebildet v?ird, und der "Höhe H-zwischen, aufeinanderfolgende» Böden" sowie die gleichen Werte für die Gase und die Säure, die den letzten Boden durch die Leitungen 13 und 22 verlassen, und für die Gesamthöhe von Kolonnen mit 12, 16 und 12 Kondensations-Absorptionsböden (n = 12, 16 bzw, 12) für den Betrieb unter 6, 4 und 8 kg/cm genannt, wobei sich das Arbeitenluhteriieinem DruckJvonsö*kg/cm-ii ale-.am.vorteilhaftesten erweist, da hierbei eine annehmbare Kolonnenhöhe unter Berücksichtigung der Denitrierungsvorrichtung ohne Gefahr einer Korrosion des zur Zeit für den Bau der Kolonne verwendeten nichtrostenden Stahls möglich ist. Die Werte für diesen Druck sind demzufolge in Tabelle B genannt,

Tabelle^!
Druck 6 Atmosphären absolut

Am Boden η ankommendes Gas

Auf dem Boden η ankommende Säure^

η.	?ό KO	fa H₂O	h m	letzten Boden tretendes Gas	0,25	■	,40	) Ver weil zeit	% HIiO_x	Tempo ⁰C	Gebildete Säuremenge %	27,5	100
■ 1	8,56	14,5		2,21 (4)		48		40,7	30	19,7
2	8,44	13,3	0,		60	2,0	-40,7	106,5	23,6
3	7,86	■9V6	0,	60	2,4	43,1	99	35,3
4	7,16	6,5	0,	76	3,0 ■	•45,5	89,5	47,0
5	6,44	4,5	o,	40	3,0	47,9	80,5	57,2
6	5,57	2,1	o,	02	3,8	50,3	65,0	68,3
7	4,87	*1?**	1,	32	7,0	52.6	55_;5	76,3
8	4,25	0,9	2,	60	10,1	54,6	49,0	82,9
9	3,76	0,6	3,	28	16,6	56,1	43,5	88,1
10	5,36	0,5	3,	06	18,0	57,3	39,5	92,3
11	3,03	0,35	3,		16,4	58,2	33,5	95,6
12	2,79	0,3	4,		20,3	58,9	30,5	98,0
Vom aus	H (3)	Vom letzten Boden ablaufende Säure
	20,52	59,4

9098 85/143

8AD

-■17 —

h = Abstand in Meter zwischen den Böden η und n+1 Verv/eilseit der Gase zv/ischen den Boden η und n+1-II = Gesamthöhe

Nach Abzug des in der Säure gelösten IfOp, das aur Denitrierung geht·

Druck 4- Atmosphären absolut

An Boden η ankommendes Gas

Auf dem Boden η ankommende Säure

η	% KO+	C' TT r\ ,0 HpU	h	Ver	^IETO₇	Temp c	Gebildete
	NOp		m	weil	J	⁰G	Säuremenge
				zeit
1	8,56	14,5			40,6	30	20,3
2	8,44	15,5	0,48	2,4	40,6	95	23,5
3	7,77	8,2	0,38	1,9	42,4	83	37,9
4	7,02	4,65	0,30	1,5	44,7 -	71 -	50,0
LfN	6,33	2,6	0,36	1,8	47,0	59	59,5
6	5,68	1,5	0,50	2,5	49,3	4-9,5	67,2
7	5,15	1.1	0,94	4,7	51,3	43	75,5
8	4,64	0,9	2,17	1Ϊ>,85	53,1	40 ₅ 5	78,6
9	4,15	0,7	2,98	14; 9	54,8	38	83,8
10	3,77	0,6	3,64	18,2	56₅O	35,5	87,7
11	3,47	0,5	3,08	15,4	59,9	32,5	' 90,8
12	3,25	0,4	4,60	25,0	57,5	30	92,9
15	3,05	0,35	5,27	16,35	58_}1	27,5	95,1
14	2,90	0,5	2,24	11,2	58,5	25	96,5
15	2,78	0,25	2,64	13,2	58,8·	21	97,8
16	2,67	0,2	5,20	16,0.;	59,1	19	98,9
Vom	letzten Boden	■ H	Vom letzten.' Boden ablauf en-
au streitend es Gas	,m
	de Säure

2,17 0,2

30,78 59,4

100

909885/U3 B

©AD

Tabelle D

	Boden	KO NO₂	Druck	8 Atmosphäre!	h Π1	lststeii Boden tretendes Gas	,18	0,2	28	3 Ga π	ι ab so Iu t	dem	Boden :i au::o::!i;.e;ia·; Säure	5	28 - lüü
Aia		,56	η ankommendeσ		2		38	Ver- weil- seit	Auf	°3	Temp G';biid.:re ⁰C SUurw::on-'e
η	8	,44	% H₂O	O₅		46		j» HH	-	3C viO."
1	8	,87	14.5	f		48	1,4	40.		11> L: ^
2	7	,15	13,3	0,	64	1,9	40,	3	103 3^;'-.8
3		,42	9,9	o,	26	2_;3	^3_:	8
4	■ 6	,55	6,7	o,	98	2,4	45 _:	2	SS. 5 t"^ '
5		,84	4,4	1,	42	3,2	48,	6	73:5 :b.;_;
5	4	,21	2,3	1,	84	6,3	50,	9	64 76.3
7	4	,71	1,4	2,	56	9,9	52,	9	57,5 B5_;0
8	3	,33	1,0	1,	48	12,1	54,	4	52 HiL 5
9	3	•02	0,7	-1		9_;2	56,	5	4^;^ ^!;^,:;
10	3	,77	0,55	1;		7,3	57,	3	40 95.4
1-1	2	0,35	7Λ	58,	9	> ^^! ■', ^'
12	0,25	H η	58,		letzten Boden ablaufende Säur -2
Ton	12.78	Vom
	59,

In den drei Fällen haben die durch Leitung 8 in die Kolonne eintretenden nitrosen Gase am Austritt des Austausch·:;rs 9 (Pig 1) eine Temperatur von etwa 150⁰C Als Slediuin, das in den Kühlschlangen 0 umlauft, dient Wassex¹, das an IiLntritt jeder Schlange eine -Temperatur von 20⁰C hat. oder flüssiges Ammoniak, da3 bei der Temperatur, die dem Druck des Systems entspricht, verdampft Die Gase haben zv/isehen den Beden eine Geschwindigkeit von etwa 0,20 ra/£ek (s, Tabelle B, C und D)

Die V/erte zeigen, daß die Verweilzeit und somit das Gesamtvolumen und die Gesamthöhe und demzufolge die Kosten der

909885/1435 ^ _0RialNAL

Anlage nit niedriger werdendem Brück erheblich steigen-Andererseits steigt die Temperatur des ersten Bodens mit 'λο:γι Druck *and erreicht 115 G bei 8 Atmosphären absolut. V/ie bereits erwähnt, ist diese Temperatur ungefähr die Grenze, von der ab die Gefahr besteht, daß eine Korrosion der Apparatur eintritt, es sei denn," daß Spezialstähle verwendetwerden, die eine höhere Korrosionsbeständigkeit haben als die üblichen nichtrostenden Stähle, wodurch wiederum die Anlagekosten-steigen.- Es ist somit vorteilhaft, bei einem Druck zwischen 4- und 8 Atmosphären absolut zu arbeiten,

wobei ein Druck von etwa ''^/cra der Wert ist, bei dem die besten Arbeitsbedingungen und gleichzeitig annehmbare Anlagekosten möglich cind

Natürlich sind verschiedene Varianten der vorstehend als Beispiel beschriebenen Verfehl¹ ensführung in der Kondensations- und Absorptionsanlage möglich. So können Säurelösungen, die beispielsweise aus der Wäsche kommen, außer auf den ersten Boden auch auf einen oder mehrere weitere Böden geführt werden Zusatzluft, die nitrose Produkte enthält oder nicht und beispielsweise von der Denitrierung kommt, kann ebenfalls zwischen zwei beliebige Böden eingeführt werden. Sin -iei.l der gebildeten Säure kann gegebenenfalls von einem oder mehreren Zwischenböden abgezogen werden Alle diese Varianten müssen natürlich in der Berechnung der Charakteristiken der Anlage berücksichtigt v/erden, aber dies ist ohne allcu große Schwierigkeiten möglich

Da das Verfahren gemäß der Erfindung die Durchführung der viel" Maßnahmen der Kühlung, Trocknung, Oxydation und Absorption der nitrosen Gase in einer einzigen Anlage ermöglicht, ergibt sich eine erhebliche Vereinfachung der Gesamtanlage 5iir Herstellung von Salpetersäure aus den Produkten der katalytischer* Ammonialcverbremiung. Insbesondere sind Zahl und Länge der Verbindungsleitungen zwischen den verschiedenen Anlageteilen erheblich geringer, und die Notwen-

909885/U3B

6AD-ORIQlMAL

uigkeit einer Zwischenverdichtung der nitrosen Gase ist völlig ausgeschaltet, wodurch sich große Einsparungen ergeben= Die aus der Waschkolonne austretende Saure hat eine Konzentration von höchstens etwa 40$, die keinen Partialdruck von stark nitrierten Produkten erfordert

Diese Einsparung beim Leitungssystem kann noch vergrößert werden, wenn man, wenn die räumlichen Bedingungen es ermöglichen, auch die Wäsche der Dämpfe, die aus der Kondensations- und Absorptionsanlage der nitroeen Gase austreten, in die letztere einbezieht, indem man sie auf die Kondensations- und Absorptionskolonne aufsetzt« Die in der Wacche gebildete Dünnsäure fließt hierbei direkt nach unten auf den ersten Boden der Kolonne

In der Absicht, einen Teil des Gegenstandes der Erfindung in den großtechnischen Maßstab zu überführen, vmrden Versuche mit einer Kolonne durchgeführt, die nach dem in Pig 2 dargestellten Prinzip konstruiert wurde und folgende Abmessungen hatte:

Innendurchmesser 1600 mm Zylindrische Höhe 11690 mm Zahl der Böden '9

P Dieser Kolonne wurde unter einem Druck von 3 kg/cm ein Gasgemisch zugeführt, das etwa 9% nitrose Gase, 15,5% Wasserdampf, 6,5% Sauerstoff und 69% Inertgase enthielt. Die mittlere Geschwindigkeit des Gasgemisches in der Kolonne betrug 0,20 m/ßek, bei einer Temperatur des Kühlmediums von 6⁰Cv Die folgenden Betriebsparameter vmrden gefunden:

BAD

909885/14 3 6

- 21 - - ■■■-.■" - ' ■■ ■-■. .

Ausgang des Bodens Säuretemperaimr

Nr, ; ⁰C :

ι 64

2 . 4?

4 ^: 34

5 26,5

6 19

Säurekonzentration	Berechnet
% HNO₃
Gefunden
38,5
46
48_; 5
50,5 V
53
55,5
56,5
58	41
58,5	"46,5
	50,0
52.4
54,4
56,1
57t 2
58,1
58,8

8 -..-: 13

9 : 12

Die gefundenen Parameter stimmen mit den Ergebnissen der Berechnungen überein, die- oben beschrieben wurden> Andererüoits is-b zu bemerken, daß unter den Arbeitöbedingungön der Versuche die Erscheinungen der Auflösung der nitrosen Produkte und der vorzeitigen Kondensation des Wasserdampfes sich im wesentlichen so weit ausgleichen, daß es nicht notwendig ist, sie bei der mathematischen Formulierung au berücksichtigen . ■

Ι α m &|Alt? ^c -^;':-:^-S-S" ■: ■^:

Claims

a t e η i; a η .:; ν r 'Λ ο h ο

I.^"Verfahren zur Herstellung vcn 2air.Gter-;üuro ve::. Ι-':;1: ir.äiiig hoher Konzentration durch katalv¹i_~he "xy.ljr Lca von Ammoniak und anschließendes Oxydieren der .;o erhi; tonen nitrogen Ca~e bzw, riurrfo und Ah-crlieron :'ev . oxydierten Gace mit einer wäßrigen Calce⁴or:l";;re "eu · hi;ltni.";!r.ai:ig niedriger Konzentration- CzdM/t:. ^e^evAi- . zeichnet, daß man die direkt aii3 der kata_\^fi i.:.2hen .\rr.n:c· niakox.yaation komrrenden nitrccen rHincfo rrii; ^aI:. erf.-i^s r;L;ViTe geringer Konzentraticn durch Hindurc.j.r.f:i-..er. -Isr IlMnrfe durch die gleichzeitig gekühlte Sir ro ir. Ee-":. · rung bringt, wc;:ei sich einerleit".*j an niti c:-:n ΖΜ.τθ.ί verarmte Tämpre und andererseits eine uiü-re c-i :.":.^!:er Konzentration ergehen, ur.d ciai?. man die ve; ,-.λ^: -^n ^L^;rcfe nach einer Verweilzeit in einer Oxyda; ic::::c:.o ein·:' ur.t-er Kühlen durch diene Savre erhöhte- ".ov.z^:. -.-:·.'-:> :n ■"■hinQurchnerlen laßt und diece .-chritte f-r*-:^- z':- r.i3 . zum Erreichen der geW¹SnSChten Konzentratic-i ce;· ,'faire lc-rci-Iure.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch-.geke-nnieIcfcr.er-, da3 iraii unter einem Lruck im Eereich vcn etv;a *- ";,is e ;v.a ?. Atm. abs,, vorzugsweise von 6 Atm. ate., ar^ei're⁴;-.

3.) Vorrichtung zur Turchführung des Verfahrens na^h Anspruch 1 cder 2 mit einer Kolonne mit übereinanderliegenden, die innige Berührung-zwischen den unter jedem Beden zugeführten und ihn durchstrcmenden nitrosen !Kopien und einer auf dem Beden fließenden wäßrigen SalpetersKiirelösung sicherstellenden und jeweils mit eiiier Kühlvorrichtung versehenen Ecden, dadurch ge-

ORKStNAL

kennzeichneV, daß suicr.hen aufeinanderfolgenden Beden eir.e cji^'/o, ieweil.j einen Raum über und einen Raum u!. ι er ,jedem Beden bildende Trennwand sowie Mittel ~o.ngeordnet .~i::3, die a^x eine schwache SalpetersäureanfangclV:ung auf den oberen Beden und die direkt aus der kai a Iy: i ze hen Air.nxniakoxydatlon kommenden nitrosen Lürpfe unter den gieichen Beden führen, *b) die SalpetersUirel"rung von jedem Beden auf den unmittelbar da:uivo2> liegerien Ecden und die nitroseri rämpfe, die .Ieden 2cje:\ durch-::'rc:r.t haben, aus dem Raum über jedem B:ien in den Raum unter den nächst niedrigeren Boden führen, wobei der durch diese beiden Räume gebildete Kclcnner.a'.i.-r.hnitt die Reoxydation der nitrcsen .Dampfe av.f ihrerr. V.'eg .lurch die Kolonne von oben nach unten errrglicht. ncw'.e c) einerseits die auf dem letzten Beden gebildete ;.^;Kvre und andererseits die im Raum über deir. letzten Beden enthaltenen nitrosen Tä'ir.pfe ableiten.

'f.) Voi richtung nach Anspruc'n p. gekennzeichnet durch eine cde?.¹ rehrere Leitungen, die die Salpetersäurel^sung von außen zu einem c:ler mehreren Zwischenboden trans-

5·^ Vorrichtung nach Anspruch ?, gekennzeichnet durch eine cder mehrere leitungen, die einen Teil der Salpeter-säurelcnung vcn einem oder mehreren Zwischsnbcöen abführen.

6.) Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 5. gekennzeichnet durch Mittel zum Einbringen von gegebenenfalls mit nitrcsen ri-cdukten vermischter Zusatzluft unter den oberen ur.i/oder einen oder mehrere Zwischenboden*

909885 AUSB-.

SAD ORIQiNAi

> 24 -

7») Vorrichtung*nach Anspruch 3 bis 6, gekennzeichnet durch eine Reihe von Kontaktbeden unter dem untersten Boden der Kolonne und Mittel, um die vom untersten Kolonnenbeden abfließende Salpetersäurelcsung auf diese Kontaktbeden aufzugeben und um Zusatzluft an diesem Funkt der Kolonne einzuführen, sowie Mittel zum Mischen dieser Zusatzluft mit den unter einem oder mehreren Zwischenboden der Kolonne zugeführten nitrcsen Eä'mpfe.

909885/U3S

BAD ORIGINAL

L e e r s e 11 e