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Verfahren zur Herstellung von Nitraten Es ist bekannt, nitrose Gase
in sogenannten Nitrittürmen durch Natriumcarbonatlösung zu absorbieren und so eine
Nitritnitratlösung herzustellen. Man hat dieses Verfahren auch schon so durchgeführt,
daß der letzte Turm einer Reihe, welchem die stickoxydhaltigen Gase im Gegenstrom
zugeführt werden, mit einer in den vorhergehenden Türmen erhaltenen und durch einen
zwischengeschalteten Kristallisationsprozeß von überschüssigem Nitrit befreiten
Lösung, die annähernd gleiche Teile Nitrat und Nitrit enthält, beschickt wird. Man
erhält dann in diesem Turm im wesentlichen Nitrat.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, eine Lösung, die sowohl Nitrit
wie Nitrat enthält, mit Stickstofftetroxydgasen im Gegenstrom in einer Mehrzahl
von Reaktionsgefäßen zu behandeln, um das Nitrit zu oxydieren. Hierbei sind zwischen
den einzelnen Gefäßen Oxydationsräume eingeschaltet, um die Stickoxyde, die in dem
ein Gefäß verlassenden Gase vorhanden sind, in Stickstoff tetroxyd überzuführen,
bevor die Gase in die folgenden Gefäße geleitet werden. Die aus dem letzten Gefäß
austretenden Gase werden in einer basischen Flüssigkeit absorbiert, um eine Nitritnitratlösung
zu gewinnen, die dann in der Behälterreihe mit frischen Stickstofftetroxydgasen
behandelt wird.
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Ein derartiges Verfahren erfordert den Aufbau eines' großen und umständlichen
Apparatesystems. Da die gesamte Gasmasse durch jedes Reaktionsgefäß und jeden Oxydationsraum
hindurchgeführt werden muß, läßt sich der Durchsatz nicht über ein für jede Anlage
durch die Abmessungen festgelegtes Maximum steigern.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
Nitraten durch Behandeln von Nitritnitratgemischen mit Stickstofftetroxyd enthaltenden
Gasen, bei dem in einer Apparatur aus kleinen Einheiten gearbeitet werden kann und
bei kleinem Volumen der Anlage eine praktisch vollständige Gewinnung der Stickoxyde
in Form eines Nitrats möglich ist.
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Nach diesem neuen Verfahren wird eine durch Absorption von Stickoxyden
in Alkali-bzw. Erdalkalihydroxydlösung oder -carbonatlösung erhaltene Nitritnitratlösung
nacheinander unter jeweiligem Umpumpen durch eine Reihe von Reaktionstürmen geschickt,
in welchen sie mit einem für alle Türme gleich zusammengesetzten und entsprechend
der Zahl der Türme unterteilten, an Stickstofftetroxyd reichen Stickoxydgemisch
behandelt wird, wobei die aus den Reaktionstürmen abziehenden Gase zur Herstellung
der nitrit- und nitrathaltigen Ausgangslösung weiter Verwendung finden.
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Das Verfahren wird nachstehend in einer Ausführungsform an Hand der
Zeichnung noch näher erläutert.
Heiße stickoxydhaltige Gase, . die
z. B. durch katalytische Oxydation von Ammoniak gewonnen worden sind, werden durch
das Rohr :2 in die Kühl- und Oxydationskammer i eingeführt. Die Kühlung der Stickoxyde
in der Kammer i wird durch verdünnte Salpetersäure bewirkt, die vom Boden der Kammer
i mit Hilfe einer Pumpe 3 durch einen Kühler q. hindurch zum oberen Teil der Kammer
geführt wird. Von hier rieselt die Säure hinunter, wobei sie in der Kammer mit den
Gasen in unmittelbare Berührung kommt. Infolge Kondensation von Wasserdampf wird
ein Teil der Stickstoffoxyde absorbiert, wobei sich weitere Mengen von verdünnter
Salpetersäure bilden. Bei der beschriebenen Abkühlung des Gases wird-jedoch nur
eine sehr geringe Menge von Stickstoffoxyden entfernt, so daß der Stickoxydgehalt
des Gases in der Kammer i praktisch vollständig zur Gewinnung von Nitraten erhalten
bleibt. Die Menge an verdünnter Säure, die durch den Kühler und den Oxydationsraum
umläuft, kann praktisch konstant gehalten werden, indem so viel Säure, wie der in
der Kammer gebildeten entspricht, aus der Kammer durch Rohr 7o abgezogen wird.
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Die Kammer i ist aus säurebeständigem Material (z. B. Chromeisen)
hergestellt und enthält im unteren Teil vorzugsweise eine Lage eines Packmaterials
63, um eine innige Berührung zwischen der verdünnten Salpetersäure und den Gasen
zu erleichtern. Der obere Teil der Kammer weist ein hinreichend großes Volumen auf,
um eine Reaktion des Stickoxydgases, nachdem es in dem unteren Teil der Kammer bis
auf eine zur Oxydation von Stickoxyden zu Stickstofftetroxyd geeignete Temperatur
(etwa 30°) gekühlt worden ist, mit dem in der Kammer enthaltenen Sauerstoff zu ermöglichen,
so daß das die Kammer i verlassende Gas eine Stickstofitetroxydmenge enthält, die
zur Oxydation des Natriumnitrits genügt. Eine geeignete Oxydation der Stickoxyde
ist erreicht, wenn sie beispielsweise etwa 8o °jo oder mehr Sticksto:fftetroxyd
enthalten. Wenn das durch das Rohr z eingeleitete Gas keine genügende Menge Sauerstoff
enthält, um mit den Stickoxyden unter Bildung von Stickstofftetroxyd zu reagieren,
so kann weiterer Sauerstoff etwa in der Form von Luft in die Kammer i eingeleitet
werden.
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Die Stickstofftetroxydgase gelangen dann aus der Kammer i in ein Sammelrohr
5, wo sie in verschiedene Teilmengen unterteilt werden, und werden dann von unten
einer Mehrzahl von Oxydationstürmen 6" bis 6f zugeführt, die aus säurebeständigem
Material bestehen und ihnen eine Packung, beispielsweise aus Koks, enthalten. Der
obere Teil dieser Türme ist mit einer Gassammelleitung 7 verbunden, in welcher die
Restgase gesammelt, gemischt und dem unteren Teil eines Absorptionsturmes 8 zugeleitet
werden. Der obere Teil des Absorptionsturmes 8 ist mit dem oberen Teil eines zweiten
Absorptionsturmes 9 durch die Leitung io verbunden. Ein Gasauslaßrohr ii dient dazu,
die nicht absorbierten Gasmengen aus dem Absorptionsturm 9 abzuführen.
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Der Absorptionsturm 9 wird mit einer alkalischen Lösung beschickt,
und zwar vorzugsweise mit einer Natriumcarbonatlösung, die etwa 22o g Natriumcarbonat
im Liter enthält. Diese Lösung wird durch das Rohr 12 eingeleitet. Die durch das
Rohr 12 eintretende Lösung mischt sich am Boden des Turmes 9 mit einer ähnlichen
Lösung, die im Turm bereits mit Stickoxydgasen in Berührung gekommen ist. Diese
Mischung .zirkuliert durch das Rohr 23, die Pumpe 22 und das Rohr 24 zum oberen
Teil des Turmes und fließt von dort herunter, wobei sie mit dem Stickoxydgas in
Berührung kommt. Ein Teil der umlaufenden Flüssigkeit wird vom Boden des Turmes
9 durch ein Überlaufrohr 13 dem unteren Teil des Turmes 8 zugeleitet. Hier
wird die Flüssigkeit aus Turm 9 mit einer Flüssigkeit gemischt, die vorher aus Turm
9 abgezogen und im Turm 8 mit Stickoxydgasen behandelt worden ist. Die Lösung wird
hier durch Rohr 16, Pumpe 25, Rohr 27 und Kühler 68 zum oberen Teil des Turmes 8
geleitet, von wo die Flüssigkeit im Turm nach unten fließt und dabei mit den aus
Rohr 7 eintretenden Stickoxydgasen in Berührungkommt.
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Die Natriumcarbonatlösung in den Absorptionstürmen 8 und 9 absorbiert
die Stickoxyde aus den darin vorhandenen Gasen und 'bildet so eine Lösung von Natriumnitrit,
die N atriumnitrat und nur noch eine geringe Menge Natriumcarborlat enthält. Wenn
die Oxydation der Stickoxyde, die von dem Natriumcarbonat absorbiert werden, so
eingeregelt wird, daß zwischen 15 und 2o°/, des gesamten Stickstoffgehaltes der
Flüssigkeit in den Alkaliabsorptionstürmen als Nitrat gebunden sind, so ist, wie
gefunden wurde, die Flüssigkeit in den Oxydationstürmen zur Oxydation ihres Nitritgehalts
ausreichend behandelt. In manchen Fällen kann ein höherer Oxydationsgrad erwünscht
sein, unter Umständen sogar eine vollständige Oxydation der Oxyde zu Stickstofftetroxyd,
bevor sie von der Natriumcarbonatlösung absorbiert werden, In diesem Fall enthält
die Flüssigkeit, die aus Turm 8 austritt, den Stickstoff etwa zu gleichen Teilen
als Nitrat und Nitrit. Ein erhöhter Oxydationsgrad der Gase vor ihrer Absorption
vermindert das Verhältnis ' von Nitrit zu Nitrat in der
Flüssigkeit,
die von den Absorptionstürmen zu den. Reaktionstürmen geleitet wird, und erleichtert
daher die Arbeit der letztgenannten Türme. Die Türme 8 und 9 können aus Eisen bestehen.
Um die Absorption der Stickoxyde zu erleichtern,. enthält der Turm 9 Packmaterial
14 (vorzugsweise keramische Ringe), über die die Lösung strömt, wobei sie mit dem
Gas in innige Berührung kommt. Der obere Teil des Turmes 8 ist ebenso vorzugsweise
mit Packmaterial 14 ausgerüstet, während der untere und wegentlich größere Teil
des Turmes von Packmaterial frei bleibt, üm einen verhältnismäßig großen Raum zur
Oxydation der aus dem Rohr 7 austretenden Stickoxyde mit Hilfe von Sauerstoff, der
in dem Gas enthalten ist, oder durch Sauerstoff, der dem Turm 8 mit Hilfe des Rohres
15 vorzugsweise als Luft zugeleitet wird, zu schaffen. Die alkalische Flüssigkeit,
die durch die Türme 8 und 9 fließt, wird auf einer zur Absorption der Stickoxyde
geeigneten Temperatur gehalten, die zweckmäßig unterhalb etwa 40° liegt.
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Vom Boden des Turmes 8 wird die Lösung, die Natriumnitrit und Natriumnitrat
enthält, mit Hilfe des Rohres 26 zum Boden des Turmes 6f geleitet, wo sie sich mit
der am Boden des Turmes vorhandenen Flüssigkeit mischt. Diese Mischung wird durch
die Pumpe 37, das Rohr 17, den Kühler 47 und das Rohr 38 zum oberen Teil des Turmes
61
gepumpt und läuft dann im Innern des Turmes herab, wobei sie mit den Stickstofftetroxydgasen
in Berührung kommt,' die durch den Turm hindurchstreichen. Vom Boden dieses Turmes
wird ein Teil der umlaufenden Lösung zum Boden des Turmes 6e durch das Überlaufrohr
q.2 geleitet. In dem Turm 6e läuft die am Boden vorhandene Flüssigkeit mit Hilfe
der Pumpe 35 durch das Rohr 18, den Kühler 46 und das Rohr 36 zum oberen Teil des
Turmes, und rieselt dann im Innern des Turmes hinunter, wobei -sie mit dem Stickstofftetroxydgas
in Berührung kommt, das durch das Sammelrohr 5 eintritt. In derselben Weise läuft
die Lösung vom unteren Teil der Türme- 6e, 6,1, 6, und 6b zu dem in
der Reihe folgenden Turm durch Überlaufrohre i g, 2o, 21 und 28, wobei in jedem
der Türme die Lösung mit Hilfe der Pumpen 39, 40, 41 und 43 durch die Rohre 29,
30, 31 und 32, durch die Kühler 33, 34, 44 und 45 und durch die Rohre 48, 49, 5o
und 51 umläuft und hierbei mit den Gasen in Berührung kommt.
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Während des Durchflusses der Lösung durch die Reihe der Türrrfe 6f
bis 6" wird das darin vorhandene Natriumnitrit durch Stickstofftetroxyd oxydiert,
so daß am Boden des Turmes 6" durch das Rohr 52 eine Lösung abgezogen wird, die
im wesentlichen aus Natriumnitrat und Salpetersäure besteht. Um eine vollständige
Oxydation des Natriumnitrits zu sichern, sorgt man dafür, daß die Acidität der Flüssigkeit
im Turm 6" sich vergrößert, 'bis ein genügender Überschuß von Salpetersäure (vorzugsweise
12 bis 20 g Salpetersäure im Liter) vorhanden ist, um die Oxydation geringer Mengen
von Natriumnitrit, die etwa. noch in der Lösung vorhanden sind, zu sichern.
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Da die Geschwindigkeit, mit der die Stickoxyde von der natriumnitrithaltigen
Flüssigkeit absorbiert werden, mit der Erhöhung der Temperatur stark abnimmt, soll
die Flüssigkeit, die durch die Oxydationstürme fließt, auf geeigneter Temperatur
gehalten werden, und zwar vorzugsweise unter et%va 40°. Diese Temperaturregelung
wird dadurch erreicht, daß die Flüssigkeit während ihres Umlaufs durch die Türme
in den Kühlern 47, 46, 33, 34, 44 und 45 in geeigneter Weise gekühlt wird.
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Wie aus der Zeichnung ersichtlich, sind die Türme 9, 8,
6f bis 6" absteigend angeordnet, so daß die Lösung infolge des Gefälles von
Turm zu Turm fließt. Die Fließgeschwindigkeit der Lösung durch die Überlaufrohre
42, i9 usw. Iä@t sich durch die Geschwindigkeit regeln, mit der in dem Turm 9 die
Natriumcarbonatlösung durch das Rohr 12 eingeleitet wird. Eine verlängerte Berührungsdauer
zwischen den durch die einzelnen Reaktionstürme hindurchstreichenden Gasen und den
darin enthaltenen Lösungen läßt sich dadurch erzielen, daß man die Lösung wiederholt
in Reaktionskontakt mit dem Gasstrom bringt, der aus dem Rohr 5 durch jeden einzelnen
Turm hindurchstreicht.
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Bei Durchführung dieses Verfahrens unter Verwendung eines .Stickoxydgases,
das durch Oxydation von Ammoniak erhalten war, wurde gefunden, daß etwa iö°/o des
Stickoxydes in der Kühl- und Oxydationskammer i absorbiert wurden. In dem System
von Absorptionstürmen wurde eine Stickoxydmenge absorbiert, die etwa 85 bis 9o °/o
der gesamten Oxyde beträgt, die in dem oxydierten Ammoniakgas vorhanden sind. Demnach
dient nur eine verhältnismäßig kleine Menge der in den Reaktions- bzw. Oxydationstürmen
absorbierten Menge von Oxyden dazu, um die Natriumnitratlösung, die aus den Türmen
abgezogen wird, auf den erforderlichen Salpetersäuregehalt zu bringen.
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Durch Rohr 52 wird die Natriumnitratlösung, die eine geringe Menge
absorbierter Stickoxyde, Salpetersäure und salpetriger Säure enthält, zum oberen
Teil eines Turmes 53 geleitet, wo sie mit Luft behandelt wird,
die
am Boden des Turmes durch ein Rohr 54. zugeleitet wird. Die absorbierten Stickoxyde
werden aus der Lösung ausgetrieben und aus dem Turm 53 durch das Rohr 55 abgeführt.
Sie können mit den Gasen der -Sammelleitung 5 vermischt werden. In gleicher Weise
wird im wesentlichen die Gesamtmenge der in der Lösung vorhandenen salpetrigen Säure
durch Behandeln mit Luft im Turm 53 zersetzt. Vom Turm 53 gelangt die Lösung von
Natriumnitrat durch das Rohr 56 mit Hilfe der Pumpe 57 zu einem Behälter 58, wo
sie mit genügend Natriumcarbonatlösung vermischt wird, die durch das Rohr 59 zuströmt,
um die darin vorhandene Salpetersäure zu neutralisieren und eine im wesentlichen
reine Natriumnitratlösung zu bilden, die aus dem Behälter 58 durch das Rohr 69 abgezogen
wird. Die bei der Um setzung von Salpetersäure mit der frisch zugeführten Natriumearbonatlösung
im Behälter 58 entstandenen Gase werden über die Rohre 6o und 55 der Hauptleitung
5 zugeführt. Die Natriumnitratlösung, die durch das Rohr 69 abgezogen wird, kann
eine geringe Menge Natriumnitrit enthalten, die durch Neutralisation der im Turm
53 nicht zersetzten salpetrigen Säure gebildet wird.
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Die Gewinnung des Natriumnitrats kann vorteilhaft in der Weise erfolgen,
daß man die Lösung in einem: Mehrfachverdampfer 61 verdampft. Das als Schlamm ausfallende
Natriumnitrat wird durch ein Rohr 62 einem Filter 64 zugeleitet; die hier erhaltene
Mutterlauge wird durch ein Rohr 65 wieder der zu konzentrierenden Lösung in der
letzten Stufe des Mehrfachverdampfers 61 zugeführt. Das auf dem Filter 64 gewonnene
feste Natriumnitrat kann in einer Drehtrommel getrocknet oder in anderer Weise in
marktfähige Form übergeführt werden.
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Wie oben angegeben, enthält die Natriumnitratlösung etwas Natriumnitrit.
Sie enthält außerdem eine geringe Menge Natriumcarbonat, die bei der Behandlung
der Natriumnitratlösung im Neutralisationsgefäß 58 nicht zersetzt worden ist. Die
Konzentration dieser Verunreinigungen wächst, wenn die Natriumnitratlösung im Verdampfer
61 konzentriert wird. Um ein übermäßiges Anwachsen der in dem festen Natriumnitrat
auf dem Filter 64 vorhandenen Verunreinigungen zu verhindern, kann ein Teil der
Mutterlauge, der durch das Rohr 65 der letzten Stufe des Verdampfers 61 zugeführt
wird, abgetrennt und durch das Rohr 66 in die Leitung 26 zurückgeführt werden, wo
er sich mit der Natriumnitritlösung auf ihrem Wege zum Oxydationsturm 6f vermischt.
Dadurch, daß man die Mutterlauge in solchem Maße durch das Rohr 65 abfließen läßt,
daß sie das gleiche Gewicht an Natriummtrit und Natriumcarbonat in der Zeiteinheit
enthält, welches in den Verdampfer durch die durch Rohr 69 zufließenden Lösungen
eingeführt wird, kann man die Konzentration der Verunreinigungen in der Flüssigkeit,
die vom Verdampfer zum Filter fließt, konstant halten und die Menge der Verunreinigungen
in dem auf dem Filter vorhandenen Natriumnitrat regeln. Die zurückkehrende Flüssigkeit,
die eine gesättigte Natriumnitratlösung darstellt, wii"d durch die aus dem Rohr
69 zufließende Lösung verdünnt, indem ein Teil der hindurchfließenden Lösung durch
das Rohr 67 abgezogen und in die durch Rohr 66 fließende Flüssigkeit eingeleitet
wird.
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Es ist auch ohne weiteres ersichtlich, daß die Regelung des Gehalts
an Verunreinigungen in dem als Endprodukt gewonnenen Natriumnitrat in ähnlicher
Weise dadurch bewirkt werden kann, daß man eine genügende Menge Mutterlauge aus
der letzten Stufe des Verdampfers zu den Oxydationstürmen zurückführt. Durch Behandlung
der zurückgeleiteten Flüssigkeit mit Stickstofftetroxyd wird das darin vorhandene
Natriumnitrit zu Natriumnitrat oxydiert; das Natriumcarbonat wird zersetzt und in
Natriumnitrat umgewandelt. Hierdurch wird es möglich; die . Menge der Verunreinigungen
in dem gewonnenen Natriumnitrat in einfacher und wirksamer Weise ohne Materialverlust
zu regeln, ohne @daß die Verwendung einer zusätzlichen Einrichtung zurr Reinigung
des Produktes erforderlich wäre.
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Bei der beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens .wird die Natriumcarbonat-Lösung
mit den Stickoxydgasen im Turm 9 im Gleichstrom in Berührung gebracht. Indessen-kann
gewünschtenfalls ein Gegenstrom zwischen Gas und Lösung in diesem Turm in der Weise
erzielt werden, daß man die Gase aus dem Turm 8 in den unteren Teil von Turm 9 einleitet
und die austretenden Gase am oberen Teil dieses Turmes abzieht. Anstatt eine einzige
Kammer i sowohl für die Kühlung als auch die Oxydation der Stickoxydgase zu verwenden,
können diese beiden Maßnahmen auch in zwei getrennten Einrichtungen erfolgen, oder
wenn Stickoxydgase geeigneter Zusammensetzung und passender Temperatur vorhanden
sind, so können diese auch unmittelbar mit der Natriumnitritlösung in Berührung
gebracht werden.