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KAISERLICHES AgP&^

«ft PATENTAMT.

in KRISTIANIA.

Es ist bekannt, wässerige Flüssigkeiten dadurch zu konzentrieren, daß man sic mit Trockeniniit.cln mischt und dann aus dem Gemisch hinaustrcibl durch Behandlung des lctzleren im (iegenstrom mit heißen Gasen, Wasserdampf ο. dgl. Den bekannten Verfahren haften indessen mehrere Übclständc und Nachteile an. Benutzt man nämlich heiße Gase zinn Austreiben der zu konzentrierenden Flüssigkeiten, so werden die entwickelten Dämpfe durch diese Gase verdünnt, und die Kondensnlionsapparatc werden infolgedessen unverhältnismäßig groß; benutzt man Wasserdampf, so wird das Trockenmittel dadurch in hohem Grade verdünnt, so daß man bei der Konzentration desselben nicht allein das von der Flüssigkeit aufgenommene Wasser, sondern auch das Wasser aus dem kondensierten Dampf zu beseitigen haben wird.

Es ist auch vorgeschlagen worden, in anderer Weise, z. B. wie in der Laboratoriumspraxis gebräuchlich, Dämpfe mit Trockenmitleln in Berührung zu bringen zum Zweck, eine Konzentration der Dämpfe zu erlangen.

Dabei stößt man jedoch auf verschiedene Schwierigkeiten, bestehend z. B. darin, daß das Trockenmittel infolge der Reaktion zwischen ihm und den verdünnten Dämpfen zu stark erhitzt wird, oder aber auch darin, daß, wenn ein Teil der Reaktionswärme durch Abkühlung überall abgeführt wird, wo die Dämpfe und das Trockenmittel miteinander in Berührung gelangen, ein Teil der Dämpfe vom Trockenmittel aufgenommen wird, wobei Wärmcveriustc dadurch entstehen, daß das Trockenmittel beim Austreten aus dem Trockenapparat einen Teil der zugeführten Flüssigkeit mit sich führen wird. Es ist von großer Bedeutung, solche Verluste in praktischer Weise vermeiden zu können. Auch ist es von großem Belang, die Wärme in wirtschaftlicher Weise ausnutzen zu können, welche durch die Reaktion zwischen der dampfförmigen verdünnten Flüssigkeit und dem Trockenmittel freigesetzt wird. Die bis jetzt eingeschlagenen Wege zur Ausnutzung dieser Wärme haben sich nicht bewährt.

Erfinderin hat nun festgestellt, daß zum Trocknen von wässerigen Flüssigkeiten, z. B. verdünnter Salpetersäure, in wirtschaftlichster Weise wie folgt vorgegangen werden kann: Die zu konzentrierende Salpetersäure wird in einem mit indirekter Heizung (z. B. in einem Kessel mit Außenbeheizung) ausgestatteten Destillationsapparat zum Sieden gebracht. Die dabei sich entwickelnden Salpetersäuredämpfe werden einem Trockenapparat im Gegenstrom ir.it einem Trockenmittel, ζ. Β. Schwefelsäure, zugeführt, wodurch das Wasser der Dämpfe, wenn die Temperatur im Apparat eine angeiiicssenc ist, in die Schwefelsäure übergeht, so daß aus dem Trockenapparat Dämpfe aus rei-

ncr konzentrierter Salpetersäure entweichen werden. Diese werden darauf in geeigneten Apparaten kondensiert.

Die Vorgänge in einem solchen Apparat sind nun die folgenden, vorausgesetzt, daß derselbe wunschgemäß funktioniert, d. h. daß die etwa entweichenden Salpetersäurcdämpfe praktisch \vasserfrei sind. Im obersten Teil des Apparates werden die mit etwas Wasserdampf gcmischten Salpetersäurcdämpfe sich mit hochkonzentrierter Schwefelsäure begegnen. Indem die Schwefelsäure Wasserdampf aufnimmt, findet eine Wärmeentwicklung statt, und zwar wird diese um so intensiver sein, je weiter man im Apparat nach unten gelangt. Gleichzeitig mit eier Aufnahme von Wasser wird die Schwefelsäure indessen etwas Salpetersäure aufnehmen, und zwar namentlich, wenn sie kaiI ist. Erfolg! dies im obersten ao Teil des Apparates, so wird der Prozeß nicht erheblich dadurch beeinflußt werden, denn dieser Teil des Apparates hat vor allem die Funktion, daß die Salpetersäurcdämpfe in praktisch wasserfreiem Zustande entweichen können. Diesem Zweck ist es nicht schädlich, daß die Temperatur der Schwefelsäure im obersten Teil des Apparates von der Temperatur der damit sich begegnenden Salpetersäurcdämpfe abweicht, zumal wird die trocknende Wirkung der Säure dadurch erhöht. Im unteren Teil des Apparates werden sich stark wasserhaltige Salpetersäuredämpfe mit Schwefelsäure begegnen, die erhebliche Mengen von (im Laufe des Prozesses) aufgenommener Salpetersäure enthält. Da die Schwefelsäure hier nur geringe Fähigkeit zur Aufnahme von Wasser aus den Salpctersäurcdämpfcn besitzt, so hat dieser Teil des Apparates eine wesentlich andere Aufgabe als der obere Teil desselben. Da die au.s dem Apparat abgehende Schwefelsäure von ihrem Inhalt an Salpetersäure befreit werden muß, bevor sie einer Konzentration unterzogen wird, um oben in den Apparat wieder eingelassen werden zu können, so ist es von Wichtigkeit, daß deren Gehalt an Salpetersäure ein minimaler ist. Hauptaufgabe des untersten Apparatteiles bleibt es daher, die Schwefelsäure von der im Laufe des Prozesses aufgenommenen Salpetersäure zu befreien. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die Temperatur in diesem Teil des Apparates so hoch erhalten wird, wie es nur möglich ist, ohne ein Zersetzen der Salpetersäure hervorzurufen. Bei dieser hohen Temperatur wird die von der Schwefelsäure aufgenommene Salpetersäure zum größten Teil abgetrieben werden, indem diese Salpetersäuredämpfe zusammen mit denjenigen, die in den Apparat hineingelcitet werden, in den mittleren Teil des Apparates emporsteigen.

In diesem (mittleren) Teil des Apparates erfolgt nun hauptsächlich das Trocknen der Salpctcrsäuredämpfe. Indem die Schwefelsäure Wasser aufnimmt, wird bekanntlich so viel Wärme erzeugt, daß der Prozeß ohne Vcrwendung einer ziemlich starken Abkühlung nicht in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist. Um nun die Abkühlung des Apparates in solcher Weise durchführen zu können, daß die obengenannten zweckentsprechenden Betriebs-Verhältnisse für die beiden Endteile geschaffen w erden, wird nach der Erfindung in der Weise vorgegangen, daß man an einem geeigneten J'unkt des Apparates so viel heiße Flüssigkeit, abzieht und an einem höher gelegenen Punkt des Apparates in denselben wieder hineinführt", daß die durch die Abkühlung beseitigte Wärmemenge der in der eigentlichen Trockcnzone erzeugten Wärme entspricht. Da im obers (cn TdI des Apparates vorzugsweise Schwefelsäure (bzw. ein sonstiges Trockenmittel) von möglichst hoher Konzentration verbanden sein sollte, so wird die oben erwähnte abgekühlte Flüssigkeit (die für gewöhnlich eine erhebliche Wassermenge crhalten wird) am besten nicht oben am Apparat, sondern an einem weiter unten gelegenen Punkt eingelassen, indem oben die konzentrierte Schwefelsäure in konzentriertem Zustand eingeführt wird. Wird der Apparat auf diese Weise betrieben, so wird also in demselben eine Zone geschaffen, durch welche außer der durch den Apparat strömenden Flüssigkeit noch eine konstante Flüssigkeitsmenge zirkuliert, welche eine doppelte Aufgabe hat, und zwar einerseits als Trockenmittel zu wirken' zusammen mit der verhältnismäßig geringen Menge konzentrierten Trockenmittels, welches oben andauernd zugeführt wird, und andererseits die Temperatur in diesem Teil des Apparates so niedrig zu erhalten, daß das Trockenmittel bei seiner daselbst vorhandenen Temperatur seine Arbeit auszuführen vermag. Außer der Abkühlung dieser Flüssigkeit während des Kreislaufes kann man auch ev. eine Änderung ihrer prozentualen Zusammensetzung' durch einen geeigneten Prozeß (ζ. Β. Beseitigung der Salpetersäure durch Denitrierung) bewirken.

Für die Abkühlung ist es aber nicht zweck- no mäßig, ausschließlich auf diese Zirkulationsflüssigkeit angewiesen zu sein, indem durch zusammentreffende Umstände Temperaturschwankungen hervorgerufen werden können, welche die Betriebsfähigkeit des untersten Teiles des Apparates gefährden können. Um auf die Temperaturvcrhältnissc namentlich in diesem Teil des Apparates einwirken zu können, kann an einem geeigneten Punkt des Systems, z. B. da, wo die zirkulierende Kühl- iao flüssigkeit zugeführt wird, eine (ev. durch einen im unteren Teil des Apparates unterge-

brachten automatischen Temperaturregulator) regulierte Menge Kühlflüssigkeit eingeführt werden, die entweder z. B. aus Trockenmittel oder aus Salpetersäure von entsprechender Konzentration bestehen kann. Auf diese Weise kann ein mit Rücksicht auf die Temperatur vollständig reguliertes (gegebenenfalls selbst regulierendes) System geschäft cn werden, ohne daß mit dei" I lauptahkühlung irgendeine Änderung vorgenommen werden braucht; und überdies gestattet das S)¹S(Cm, das erforderliche Quantum Trockenmittel auf ein Minimum zu reduzieren, indem die starke Abkühlung im mittleren Teil des Apparates es gestattet, ein verdünntercs Trockenmittel für den Hauptvorgang des Prozesses zu benutzen.

Das oben beschriebene System ist an und ■ für sich nicht ein vollständiges. Zu dessen Ergänzung muH dasselbe mit Vorrichtungen zinn Denitrieren und Aufkonzentricren der unten abllief.lciiden, schwach salpelcrsäurehaltigen Schwefelsäure kombiniert werden, welche Vorrichtungen mit besonderer 'Rücksicht auf die möglichst beste Nutzbarmachung der im Troekenapparat freigesetzten Wärme zu bauen sind.

Durch das oben beschriebene Verfahren kann, wie bereits erwähnt, erreicht werden, daß das Trockenmittel beim Verlassen des Trockenapparates fast vollständig von Salpetersäure befreit ist. Immerhin wird Salpetersäure in geringer Menge leicht mitgezogen werden. Zu deren Wiedergewinnung kann eine Dcnitricrung in üblicher Weise im direk-

35. ten Anschluß zum Trockcnprozeß ausgeführt werden. Dies kann dadurch geschehen, daß das aus dein Troekcnapparat abfließende Trockenmittel einem Dcnitrierturm zugeführt wird, wo die Dcnitricrung in bekannter Weise vor sich geht. Da indessen die im Trockenmittel enthaltene Salpetersäurenienge eine sehr geringe und dicTcmperatur des Trockenmittcls eine hohe ist, so wird die Denitrierung in diesem Falle durch Einblasen von geringen Mengen kalter Außenluft durchgeführt werden können. Auf diese Weise wird ein erheblicher Teil der im Trockenapparat freigesetzten Wärme direkt nutzbar gemacht. Ein wichtiger Punkt bei dem Verfahren ist überdies die Weise, wie die Dämpfe aus dem Denitrierapparat behandelt werden. Diese können entweder ohne weiteres dem Troekenapparat zugeführt und durch denselben geleitet werden, zwecks Kondensation zusammen mit der Hauptmengc der Salpetersäure. Oder sie können durch den Destillationsapparat zusammen mit den Dämpfen aus demselben zum Troekenapparat weitergeleitct werden. Oder aber die Denitricrdämpfe können kondensiert und dem Trockenapparat an einem geeigneten Punkte zugeführt werden, wodurch gleichzeitig eine Kühlung des Trockenapparates bewirkt wird. Durch diese Vcrfahrungswcise wird die dem Destillationsapparat zugeführte und darin verdampfte Salpetersäure in ihrer Gesamtheit als konzentrierte Säure gewonnen.

Das aus dem Troekenapparat kommende Trockenmittel kann auch in anderer Weise, als oben beschrieben, behandelt werden, und zwar kann dasselbe dem Deslillatiousappnr.it direkt zugeführt werden, gegebenenfalls gemischt mit der zu konzentrierenden Salpetersäure. In diesem Falle wird aus dem Gemisch die Salpetersäure nur mit verhältnismäßig wenig Wasserdampf gemischt, abdestillicrt, indem die Hauptmengc des Wassers von dem im Destillationsapparat vorhandenen Trockenmittel aufgenommen wird. Aus dem Dcslillationsapparal fließt das Trockenmittel dem Denitricrapparal zu, wo die weitere Behändhing in der oben besprochenen Weise erfolgt. Selbstverständlich kann die Zugabe von Trockenmittel zum Dcstillalionsapparat auch von anderen Stellen her erfolgen als vom Troekenapparat. Durch diese Vcrfahrungsweise erhält man weniger Wasserdampf im Trockenapparat und bedarf es gleichzeitig einer geringeren Wärmezufuhr zum Destilliitionsapparat.

In besonderen Fällen kann die Wärme des vom Trockenapparat bzw. Destillationsapparat herkommenden Trockenmittcls sehr vorteilhaft dazu benutzt werden, um letzteres wieder auf zukonzentrieren, was in der Weise geschehen kann, daß das heiße Trockenmittel einem Konzentrationsapparat von bekannter Bauart, z. B. einem Konzentrationsturm, zugeführt wird, indem dessen Einlaß oben am Apparat erfolgt, während unten die erforderliche Menge von Luft oder von sonstigen Gasen je ioo nach den Umständen und gegebenenfalls in erhitztem Zustand eingcblasen wird. Die vom Konzentrationsapparat herkommenden Dämpfe werden in diesem Falle nicht dem Troekenapparat zugeführt, sondern getrennt kondensiert, und da sie geringere Mengen Salpetersäure enthalten können, so wird das Kondensat zweckmäßig zur Gewinnung von Salpetersäure benutzt, indem dasselbe den Apparaten zugeleitet wird, wo z. B. die Absorption der no nitrosen Gase aus den elektrischen öfen vor sich geht.

Als Trockenmittel wird bei dem obigen Verfahren zweckmäßig Schwefelsäure benutzt. Natürlich können aber auch sonstige wasserbindende Stoße, wie z. B. Phosphorsäure; Arsensäurc, wasserfreie Nitrate u. dgl. in Verwendung kommen.

Beim Betrieb in der oben angegebenen Weise werden den bekannten Methoden gegenüber nicht allein die oben besprochenen Vorteile erreicht, daß die Denitrierapparate sehr klein

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gegebenenfalls gänzlich in Wegfall kommen können, daß das Trocknen mit einem möglichst geringen Quantum Trockenmittel ausgeführt und eine quantitative Ausbeute an Salpetersäure erlaugt werden kann, sondern auch noch, daß die Anlage, dank der wirtschaftlichen Ausnutzung der Apparate, möglichst kleine Abmessungen erhält, so daß die Anlage- und Betriebskosten erheblich reduziert

ίο werden.

In der deutschen Patentschrift 237684 ist angegeben, daß man das Trockenmittel vorgewärmt dem Trockenapparat zuführt, während gleichzeitig, wie aus der Beschreibung Seite 2, Zeile 70 ft' zu ersehen ist, der Trockenapparat in seiner ganzen Länge indirekt gekühlt wird, IM)(I zwar durch Anbringen eines Kühlmantels, analog dem bekannten Liebigschcn Kühler, oder durch Anordnung von Kühlschlangen

ao o. dgl. im Innern des Trockenapparatcs.

Dagegen geschieht die Kühlung in der vorliegenden Erfindung direkt durch Zirkulicrcnlassen von Trockenmittel mit oder ohne Zusatz von anderen geeigneten Flüssigkeiten, und zwar derart, daß nur der mittlere oder obere Teil des Trockenapparatcs gekühlt wird, während der untere Teil so heiß gehalten wird, daß das Trockenmittel beim Austritt aus dem. Apparat beinahe frei von Salpetersäure ist.

Dies bedeutet aber eine viel bessere Ausnutzung der Apparatur, eine leichtere Regulierbarkeit der Temperatur und eine gesteigerte Betriebssicherheit, indem Brüche und ähnliche Beschädigungen der im Innern des Trockcnturms angebrachten Kühlvorrichtungen vermieden werden.

Patent-Ansi'hüche:

i. Verfahren zur Konzentration von wasserhaltigen Flüssigkeiten, z. B. Salpetersäure, durch Eindampfen und nachträgliche Behandlung der Dämpfe mit einem Trockenmittel, ζ. Β. Schwefelsäure, unter Kühlung des Trockenmittels in einem Berieselungsapparat, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit in bekannter Weise durch indirekte Beheizung verdampft und die Dämpfe dem unteren Ende eines Bcricsclungsapparates zugeführt werden, welcher in der Weise angeordnet ist, daß der mittlere Teil auf eine für die Durchführung dcsTrockenprozcsses entsprechend niedrige Temperatur dadurch erhalten wird, daß ein Teil der durch den Apparat hinabströmenden Flüssigkeit an einem entsprechenden Punkte vom Apparat abgezogen und nach erfolgter Kühlung wieder an einem höher gelegenen Punkt in denselben eingeleitet wird.
2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Abkühlung benutzte Zirkulationsflüssigkeit in einer solchen Höhe über dem unteren Ende des Apparates abgezogen wird, daß die Temperatur unterhalb dieser Stelle hinreichend hoch wird, um das Verdampfen der vom Trockenmittel aufgenommenen Flüssigkeit (z. B. Salpetersäure) zu bewirken.
3. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dein oberen Ende des Apparates zugeführtc hochkonzentrierte Trokkenmittcl bei so niedriger Temperatur zugeführt wird, daß die Kühlflüssigkeit: erst in einem gewissen Abstand vom oberen linde eingeführt zu werden braucht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Regulierung der Temperatur im unteren Teil des Apparates durch Einführung von Kühlflüssigkeit an einem höher gelegenen Punkt erfolgt, unabhängig von der Zirkulations- -. flüssigkeit und gegebenenfalls unter Kontrolle eines im unteren Teil des Apparates untcrgcl?i⁵ä51iten selbsttätigen Temperaturregulators.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nach An-Spruch 4 eingeführte Kühlflüssigkeit aus einem Trockenmittel von niedrigerer Konzentration besteht als das beim oberen · Ende des Apparates zugeführtc
6. .Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bzw. 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Dcstillationsapparat das vom Trockenapparat kommende Trockenmittel zugeleitet wird.
7. Ausführungsform des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Trockcnapparat bzw. dem Destillationsapparat kommende Trockenmittel einem Denitrierapparat zugeführt wird, wo es mit Luft oder sonstigen Gasen, eventuell unter Erhitzung, oder mit Dampf in bekannter Weise behandelt wird.
8. Ausführungsform des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gckennzeichnet, daß die vom Denitrierapparat kommenden Dämpfe dem Trockenapparat entweder durch den Destillationsappa- oder direkt eventuell nach erfolgter eventueller getrennter Kondensation zugeführt werden.