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Herstellung eines Gemisches aus Ammoniumsulfit und Ammoniumsulfat.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ammoniumsulfit oder Ammoniumsulfat
oder Mischungen dieser Salze nach einem Verfahren derjenigen Art, bei der Ammoniak
und Schwefeldioxyd in Gegenwart von Wasser unmittelbar miteinander vereinigt werden.
Bisher war bei derartigen Verfahren die Menge des angewandten Wassers so groß, daß
man Lösungen von Ammoniumsulfit erhielt, aus- denen das Salz durch Kristallisation
gewonnen wurde; gewünschtenfalls wurde - als Endprodukt Ammoniumsulfat durch Oxydation
der Sulfitlösung oder der Ammoniumsulfitkristalle erhalten.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Ammoniurnsulfit
oder Ammoniumsulfat oder iHischungen dieser Salze in festem Zustande unmittelbar
aus Ammoniak und Schwefeldioxyd unter Vermeidung der Bildung von Flüssigkeiten,
wie sie nach den obenerwähnten Verfahren erhalten wurden, oder wie sie entstehen,
wenn man Schwefelsäure zur Absorption des Ammoniaks verwendet, und die eine Verdampfung
oder Kristallisation erfordern, uni das Ammonium-Sulfat in fester Form zu erhalten.
Das Verfahren ist besonders auf die Nutzbarmachung von synthetischem Ammoniak und
von solchem Ammoniak anwendbar, das als Nebenprodukt in Gasanstalten, Koksöfen,
Gaserzeugern u. dgl. gewonnen wird. Gemäß der Erfindung werden zur Herstellung von
Amrnoniumsalzen, die hauptsächlich aus Ammoniumsulfat und etwas Ammoniumsulfit bestehen,
Schwefeldioxvd, Luft, Amrnoniak und Wasserdampf sowie gewünschtenfalls fein verteiltes
flüssiges Wasser derart miteinander gemischt, daß das Ammoniak und das Schwefeldioxyd
miteinander nur in Gegenwart der erforderlichen Luftmenge in Berührung gebracht
werden und die Temperatur der reagierenden Stoffe auf etwa roo° C gehalten wird.
Dabei werden die Mengenverhältnisse der verschiedenen benutzten Stoffe so gewählt,
daß a) die Menge des Schwefeldioxyds, (-las an -der Mischungsstelle in dem Gemisch
anwesend ist, nicht mehr als 4,2 Prozent des ,ganzen Gasvolumens beträgt, b) das
Ammoniak in solcher Menge vorhanden ist, daß das Reaktionsgemisch neutral oder schwach
alkalisch ist und c) die verwendete Wasserdampfmenge genügt, um (las zunächst als
@ea@ctionsprodukt entstehende Ammoniumsulfit einer schnellen Oxydation zugänglich
'zu machen, aber nicht ausreicht, um es nach Abkühlung merklich feucht zu machen.
Das Gemisch der reagierenden Stoffe wird schließlich bis auf eine Temperatur abgekühlt,
bei der die Reaktionsprodukte in festem und im wesentlichen trocknen Zustande niedergeschlagen
werden, worauf sie außerhalb des Reaktionsgefäßes oxydiert werden, indem man sie
beispielsweise
der Einwirkung atmosphärischer Luft unterwirft.
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Es ist zu bemerken, daß das Verfahren ununterbrochen durchgeführt
wird, indem die verschiedenen reagierenden Stoffe ununterbrochen durch geeignete
Einlässe an einem Ende des Reaktionsgefäßes oder einer Reihe von ihnen durchströmter
Reaktionsgefäße eingeführt werden, während das feste Ammoniumsulfit, das als Hauptreaktionsprodukt
entsteht, am Boden der Gefäße oder mit ihnen verbundener Niederschlagskammern abgelagert
wird,; von dort wird es von Zeit zu Zeit oder gewünschtenfalls ununterbrochen
entfernt und darauf in der noch zu beschreibenden Weise der Oxydation unterworfen,
während die Restgase und -dämpfe aus dem Auslaß der Vorrichtung entweichen.
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Bei der Ausführung des Verfahrens kann die Zufuhr von Dampf und gasförmigem
Ammoniak entweder aus verschiedenen Ouellen erfolgen, oder die Mischung von Dampf
undAmmoniak kann iusaininen erzeugt werden, beispielsweise aus einem Ainmoniakwasserbehälter,
während Wasser, wenn ein Teil davon in flüssigem Zustande gebraucht wird, in Form
einer wäßriget, .@nnnoniaklösung eingeführt werden kann, die durch Zerstäuben in
einen Zustand feiner Verteilung gebracht wird. Das Schwefeldioxyd kann mit Hilfe
irgendeiner üblichen Methode erhalten werden, z. B. durch Verbrennen von Schwefel,
Rösten von Eisenkies oder gebrauchter Gasreinigungsmasse oder mittels der beim Rösten
von sulfidhaltigen Erzen erhaltenen Gase.
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Die bei der Synthese von Aminoniumsulfit und -Sulfat gemäß dem vorliegenden
Verfahren eintretenden Reaktionen sind folgende: 1. 2 NH., -j-- SO, + H.-0 - (NH,,)
2S0;1. 1I. 2 (NH4) =SO, -f- O@ = 2 (NH4)2504. Die gegenseitigen :Mengenverhältnisse
der reagierenden Stoffe werden so geregelt, daß die Temperatur innerhalb der erforderlichen
Grenzen gehalten wird, je nach dem Grade der Verdünnung der reagierenden Gase mit
Luft, so daß man zunächst ein festes und im weisentlichen trocknes Produkt erhält,
das hauptsächlich aus Ammoniumsulfit besteht, während die Bildung unerwünschter
Stoffe vermieden wird, die das schließlich durch Oxvdation des Ammoniumsulfits erhaltene
Ammoniumsulfat als Düngemittel unbrauchbar machen. Es ist zu bemerken, daß die Anwesenheit
von Luft bei der ersten zur Bildung von Ammoniumsulfit führenden Reaktion, die hauptsächlich
bei Mischung der verschiedenen reagierenden Stoffe eintritt, notwendig ist, um die
hohen Temperaturen zu vermeiden, die sonst infolge der Reaktionswärme erreicht werden
würden. Zu diesem Zweck soll die Konzentration des Schwefeldioxyds nicht mehr als
etwa 4,2 Prozent des gesamten Gasvolumens betragen, wie schon erwähnt, natürlich
können auch etwas niedrigere Konzentrationen, beispielsweise 3,3 Prozent Schwefeldioxyd
benutzt werden; die Menge des verwendeten Ammoniaks ist eine solche, daß ein möglichst
geringer L`berschuß erhalten wird, beispielsweise ein Überschuß von o, i Prozent
mehr als zur Verbis Jung mit dem Schwefeloxyd notwendig ist Ferner soll auch ein
Überschuß an Dampf gegenüber der für die Reaktion erforderlichen filzeiige bemitzt
werden. Eine geeignete Dampfmenge ist beispielsweise (las 1,2 bis i,4fache der theoretisch
erforderlichen Menge Wasser. Die Dampfmenge kann aber nicht so groß sein, daß sie
das Reaktionsprodukt nach der Abkühlung merklich feucht machen kann. Geinäli den
eben gemachten Angaben werden die iNfengen von Ammoniakgas und Schwefeldioxyd vorzugsweise
so geregelt, daß die aus der Reaktionskammer austretenden Gase praktisch frei von
Schwefeldioxyd sind und das Ammoniak in möglichst geringem Überschuß gehalten wird.
Es ist vorzuziehen, das Schwefeloxyd finit der Luft zu mischen, ehe n ian das Ammoniak
einführt, obwohl, wie vorher erwähnt, ein Teil der Verdünnungs-Iuft auch mit dein
Ammoniak eingeführt werden kann. L m die Verdünnung durch die Zuführung einer zu
großen Luftmenge zu vermeiden, soll die Temperatur im Reaktionsgefäß nahe der Stelle;
wo sich die Gase mischen, auf einer geeigneten Höhe gehalten werden, vorzugsweise
auf etwa 75' C, obwohl eine gewisse Abweichung nach beiden Seiten zulässig
ist, so daß die nach der ersten obener wähnten Gleichung :stattfindende Reaktion,
die umkehrbar ist, zu einem Gleichgewichtszustand der gasförmigen und der aus-;
geschiedenen festen Phasen führt. Um eine möglichst hohe Ausbeute an festem Produkt
zu erbalten, (las in diesem Stadium hauptsächlich aus Ainmoniumsulfit besteht, ist
es not-, wendig, die 'lischung auf eine Temperatur abzukühlen, bei der der Dissoziationsdruck
des Amnioniumsulfits sehr klein wird. Dies kann dadurch geschehen, daß man die Außenseite
des Reaktionsgefäßes entweder mit Luft oder Wasser kühlt oder auch teilweise durch
die Einführung von Wasser in flüssigem Zu-' Stande, wie vorher beschrieben. Die
Temperatur, auf die die Mischung abgekühlt werden muß, hängt von dem Mengenverhältnis
der verschiedenen reagierenden Stoffe und insbesondere von der Menge des Dampfüberschusses
ab. Im allgemeinen sollen indessen die reagierenden Stoffe, nachdem sie an den Einlässen
des Reaktionsgefäßes oder in deren Nähe gemischt worden sind, unmittelbar durch
das
eine oder andere der erwähnten Mittel auf eine Temperatur von
nicht über .Io' C abgekühlt werden, wobei es vorzuziehen ist, die Mischung, wenn
möglich, auf eine Temperatur in der Nähe von -2o bis 2s' abzukühlen. In allen Fällen
muß indessen die Kühlung so geregelt werden, (laß nicht so viel von dem Danipiiberschuß
abgeschieden wird, daß das Reaktionsprodukt feucht wird.
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Der größere Teil des festen Produktes wird innerhalb des zur Ausführung
des Verfahrens benutzten Reaktionsgefäßes niedergeschlagen, aber es verbleibt eine
gewisse geringe Menge davon in der Form vonRauch, die mit den entweichenden Gasen
zusammen mit den sehr geringen Mengen von Schwefeldioxyd und Ammoniak, die nicht
zur Reaktion gekommen sind, übergeht. Um Verluste an dem Produkt zu vermeiden, können
die aus dem Reaktionsgefäß entweichenden Gase der Einwirkung des elektrostatischen
Feldes einer Cottrellschen Fällungsvorrichtung unterworfen oder durch ein geeignetes
Filter geleitet werden, oder es können beide Arbeitsweisen zusammen benutzt werden.
Ein solches Filter kann aus einer Schicht von Ammoniumsulfat von einigen Zoll Dicke
bestehen, die auf einer gelochten Platte in einem geeigneten Behälter liegt, wobei
mechanische Mittel vorgesehen sind, um den Überzug von -fein verteiltem festen Produkt
zu zerteilen, der sich auf der Oberfläche des Sulfats ablagert und nach einiger
Zeit den Durchgang des Gases zu verhindern sucht.
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Nach dein Durchgang durch eine Cottrellsche Fällungsvorrichtung oder
ein Filter oder beide Einrichtungen können die Gase durch einen Waschturm geleitet
werden, der mit geeignetem Stoff, wie Koks, ausgesetzt ist und durch den Wasser
umläuft, so daß alles zurückgebliebene Ammoniak, Schwefeldioxyd oderAmnioniuinsulfitgelöstwird.
DieseLösung kann man durch den Turm laufen lassen, bis ihre Konzentration an Ammoniak
oder Ammoniumsalzen _ oder beiden genügt, um sie zweckmäßig in einem Ammoniumkessel
zur Wiedergewinnung des Ammoniaks zu behandeln.
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Wenn man den Gasen während der Reaktion eine etwas größere Menge von
Wasser oder Wasserdampf zusetzt, als dein für die Reaktion erforderlichen theoretischen
Verhältnis entspricht, wird das feste Ammoniumsulfit in solcher Form erhalten, daß
es leicht einer schnellen Oxydation durch die Luft unterliegt. Nach der Entfernung
des hauptsächlich aus Ammoniumsulfit bestehenden empfindlichen Stoffes aus dem Reaktionsgefäß
selbst kann seine Oxydation verhältnismäßig schnell herbeigeführt werden, indem
man es an der Luft liegen läßt. Zu diesem Zwecke kann die Aiasse in Haufen von geeigneter
Form und genügender Größe angeordnet werden, um eine zu schnelle Zerstreuung der
durch die Oxydation entstehenden Wärme zu vermeiden. Die Haufen werden in geeigneten
Zwischenräumen vorsichtig durchgearbeitet und umgeschaufelt, so daß allmählich alle
Teile der ganzen Masse der Luft ausgesetzt werden, oder die Oxydation kann in geeigneter
Weise mit Hilfe mechanischer oder anderer Mittel durchgeführt werden, die so angeordnet
sind, (laß die gewünschten Bedingungen gesichert «-erden. Unter diesen Bedingungen
erhitzt sich die Masse schnell und kann eine Temperatur von mehr als ioo' C in einer
Viertelstunde oder weniger erreichen. Die Oxydation kann auf diese Weise in einer
Stunde oder weniger für Handelszwecke genügend weit getrieben werden, während die
Oxydation von nach anderen Verfahren hergestelltem Aininoniumsulfit mehrere Tage
braucht, um vollständig zu werden.
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Es ist zu bemerken, daß das Ammoniak, wenn es aus Gaswasser oder ähnlichen
Ammoniakrohflüssigkeiten herrührt, vor seiner Verwendung in dem Verfahren genügend
gereinigt werden muß, um alle schädlichen Wirkungen im Falle der Anwesenheit von
Verunreinigungen bei der Herstellung des Aiiiinoniumsulfits in einem für schnelle
Oxydation geeignetem Zustande mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung zu verhindern.
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Das durch das beschriebene Verfahren erhaltene Endprodukt besteht
hauptsächlich aus trocknem neutralen Ammoniumsulfat in einer für die Verwendung
als Düngemittel geeigneten Form.