DE2854086C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zersetzung von Phosphin in roten Phosphor und Wasserstoff wie in den Patentansprüchen definiert.

Die erfindungsgemäß von Phosphin zu befreienden Gasströme ent­ stehen bei der Phosphorherstellung in einem elektrischen Ofen, bei der Kohlenstoff mit Phosphatgestein bzw. Apatit reagiert, um elemen­ taren Phosphor und eine Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Phosphin zu bilden. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Gas, das als Brennstoff verwendbar ist.

Bei der Herstellung von elementarem Phosphor werden hergestellte Agglomerate von vermahlenem Apatit zusammen mit Koks und Sili­ ciumdioxid in einen elektrischen Bogenofen eingebracht. Der Koks reduziert den Apatit zu elementarem Phosphor. Es bilden sich Schlacke und Ferrophosphormaterial und ein Abgas, das nach der Kondensation des Phosphors im allgemeinen bis zu 90% Kohlen­ monoxid, die aufgrund des Gleichgewichts in dem Kondensator er­ wartete Wasserdampfmenge, nämlich 2 bis 3%, jeweils einige Prozent an Stickstoff und Wasserstoff, weniger als 1% Kohlen­ dioxid, zuweilen sehr geringe Mengen an Sauerstoff und eine geringe Menge Phosphin, nämlich in der Größenordnung von 0,1 bis 0,3%, enthält. Vor der Kondensation des Phosphorprodukts wird das Abgas aus dem Ofen zur Entfernung von Feststoffen durch eine elektromagnetische Ausfällvorrichtung geleitet. Diese Fest­ stoffe werden in wäßriger Aufschlämmung im allgemeinen in einem Wirbelbett oxidiert, um ein Abfallprodukt zu ergeben, das ohne Schädigung der Umwelt beseitigt werden kann.

Unglücklicherweise machen die geringen Mengen an Phosphin (PH₃) in dem Kohlenmonoxid das Produkt für die Verwendung als Brenn­ stoff in der Anlage ungeeignet. In den Siedern verstopft bzw. verunreinigt die durch Verbrennung von Phosphin gebildete Metaphosphorsäure bald die Wärmeaustauschoberflächen. Beim Er­ hitzen eines Wirbelbettes verstopft bzw. verschließt sich bald das Wirbelgitter bzw. Wirbelnetz. Es war notwendig, das Abgas aufgrund seiner verschmutzenden und verstopfenden Wirkung ab­ zufackeln, wodurch der potentielle Brennwert des CO in den Ab­ gasen verloren ging. Daher ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung von Phosphin aus einem derartigen Abgas wünschens­ wert.

Es ist bekannt, daß Phosphin zahlreiche chemische Reaktionen ein­ geht und die Entfernung durch eine dieser Reaktionen ist klar angezeigt. Jedoch wurden bekannte Reaktionen bisher nicht aus­ reichend untersucht, um sicherzustellen, daß geringe Phosphin­ mengen in dem wichtigen bzw. wertvollen gasförmigen Kohlenmonoxid rasch und wirksam derart entfernt werden können, daß die Ent­ fernung wirtschaftlich annehmbar wird. Beispielsweise ist be­ kannt (Van Wazer, Phosphorus and its Compounds, New York: Inter­ science Publishers, Inc., 1958, Band 1, Seiten 188-189), daß Phosphin sich bei erhöhten Temperaturen von 500°C und höher in einer Reaktion erster Ordnung in roten Phosphor und Wasserstoff zersetzt. Jedoch scheint die Wirkung großer Mengen an Ver­ dünnunggas im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit nicht untersucht worden zu sein.

Das vorstehende Werk von Van Wazer erlaubt zudem keine Aussage über Quantität der Reaktion und erforderliche Reaktionszeit bei einer Zersetzung von Phosphin in roten Phosphor und Wasserstoff unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens.

Aufgabe der Erfindung gegenüber diesem Stand der Technik ist es nämlich, die genannte Zersetzung möglichst quantitativ und inner­ halb kürzester Zeitdauer durchzuführen, um so große Gasvolumina behandeln zu können.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen angegebene Arbeitsweise gelöst.

Erfindungsgemäß können nämlich Abgase aus der Phosphorherstellung in einem elektrischen Ofen, die im wesentlichen, d. h. über 90% aus CO, geringen Mengen anderer Gase und weniger als 1% PH₃ bestehen, wirtschaftlich zur Entfernung des Phosphors behandelt werden, indem man die Abgase auf 700°C bis 800°C während eines geeigneten Zeitraums von ca. 1 bis 2 Sek. bei 800°C bis ca. 4 bis 5 Sek. bei 700°C erhitzt, um das Phosphin im wesentlichen quantitativ in roten Phosphor und Wasserstoff zu zersetzen, und nachher den roten Phosphor wie angegeben aus dem Gasstrom abtrennt. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung des roten Phosphors dadurch, daß man das den roten Phosphor enthaltende Gas mit wäßrigem Wasser­ stoffperoxid oder einem anderen löslichen Peroxid, das den roten Phosphor in Phosphorsäure überführt, die aus der Lösung gewonnen wird, einer Scrubberbehandlung unterzieht, wobei das von rotem Phosphor freie Abgas als Brennstoff recyclisiert wird.

Die Zeichnung stellt ein Fließschema der bevorzugten erfindungs­ gemäßen Ausführungsform dar.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird anhand des Fließschemas veranschaulicht. Das Abgas aus dem Phosphorofen nach der Kondensation des P₄-Produkts (über 90% CO, weniger als 1% PH₃, wobei der Rest aus verdünnenden Bestandteilen einschließlich Stickstoff, Wasserstoff, CO₂ und H₂O besteht) wird über die Lei­ tung 10 in einen Ofen 12 geleitet, in dem es auf 700 bis 800°C erhitzt wird, indem man einen Teil des reinen CO (aus Leitung 14) mit Luft (aus Leitung 16) verbrennt. Die Leitung 10 kann schlangenförmig sein oder sich anderweitig in dem Ofen er­ strecken, um einen ausreichenden Wärmeaustausch und die erforder­ liche Verweilzeit sicherzustellen. In dem Ofen 12 zersetzt sich das PH₃ in roten Phosphor und Wasserstoff. Die Suspension des roten Phosphors in dem Gas wird über Leitung 18 durch einen Gas­ kühler 19 in einen Scrubber 20 eingeleitet, in dem sie mit wäßrigem Wasserstoffperoxid einer Scrubberbehandlung unterzogen wird. Hier reagiert der rote Phosphor mit dem Peroxid unter Bil­ dung von löslicher Phosphorsäure. Die Phosphorsäurelösung wird von dem Boden über Leitung 22 abgezogen. Das Gas wird in Leitung 24 abgezogen, von mitgeschleppter Flüssigkeit in einer die Flüssigkeit entfernenden Ausfällvorrichtung 26 gereinigt und tritt am oberen Ende aus, wobei ein Teil in der Leitung 14 zu dem Brenner 12 gelangt und der Rest durch Leitung 28, um als Brennstoff verwendet zu werden. Die kondensierte Flüssigkeit ge­ langt durch Leitung 30, um sich der Flüssigkeit in Leitung 22 anzuschließen.

Die Flüssigkeit wird in einem Sammeltank 32 gesammelt. Ein Teil der Flüssigkeit wird durch Leitung 34 abgezogen und einem Tank 36 zugeführt, in dem überschüssiges H₂O₂ unter Erzielung einer H₃PO₄-Lösung als Produkt zersetzt wird. Es wird genügend Flüssigkeit in das Verfahren rezirkuliert, um zusammen mit nachgefülltem Peroxid den gewünschten Gehalt in dem Scrubber aufrechtzuerhalten. Sie gelangt durch Leitung 38 zu einem Kühler 40 und von dort durch Leitung 42 zurück zu dem Scrubber, zusammen mit nachgefülltem Peroxid aus Leitung 44.

Ein Teil des roten Phosphors wird aus dem heißen Gas in dem Gas­ kühler 19 herausgewaschen, verläßt ihn mit dem Kühlwasser in Leitung 21 und gelangt zu einem Filter 23. Das Filtratwasser gelangt durch Leitung 25 zu einem Kühlturm 27 und wird zu dem Gaskühler 19 durch Leitung 29 zusammen mit nachgefülltem Wasser aus Leitung 31 rezirkuliert. Der rote Phosphor aus dem Filter 23 wird einem Reaktionstank 13 zugeführt, in dem er mit wäßrigem Waasserstoffperoxid aus Leitung 15 umgesetzt wird. Das Reaktions­ produkt wird über Leitung 37 einem Peroxidzersetzer 36 zuge­ führt.

Den Erfordernissen entsprechend wird von Zeit zu Zeit der Ofen 12 abgeschlossen, um ihn zu kühlen und zu reinigen und das Peroxid wird durch Leitung 46, durch den Ofen 12 und Leitung 18 abge­ zogen. Hierdurch wird jegliche Ansammlung von rotem Phosphor, die sich in den Leitungen gebildet haben kann, beseitigt. Die Kühlwasserleitung 29 kann, wenn erforderlich, analog gereinigt werden.

Die Verfahrensparameter sind relativ einfach. In dem Ofen muß die Tempeatur zur Erzielung optimaler Ergebnisse zwischen 700 und 800°C betragen. Unterhalb 700°C erfordert eine im wesent­ lichen vollständige Zersetzung des Phosphors übermäßig Zeit, während Temperaturen oberhalb 800°C die Reaktion nicht aus­ reichend beschleunigen, um die höheren Brennstoffkosten zu recht­ fertigen. In diesem Beeich sind Verweilzeiten von 5 bis zu 1 Sek. in Abhängigkeit von der Temperatur erforderlich. Ein überatmosphärischer Druck ist nicht notwendig, obgleich er natürlich angewendet werden kann.

Die Abtrennung geringer Mengen an mitgeführtem roten Phosphor aus dem Gas könnte mechanisch erfolgen und der Phosphor als solcher in den elektrischen Ofen rezirkuliert werden. Jedoch stellt die Gewinnung von derartigen relativ geringen Feststoffmengen aus einem großen Gasvolumen ein schwieriges Problem dar, das eine sehr kostspielige Investition erfordert, und führt aufgrund der Reaktivität des roten Phosphors zu Handhabungsschwierigkeiten. Es wird daher ein wäßriges System in Form einer wäßrigen Peroxidlösung zur Rückgewinnung eingesetzt. Unter Verwendung einer Wasserstoffperoxid­ lösung (oder irgendeines anderen wasserlöslichen Peroxids) reagiert der rote Phosphor, sobald er mit der Flüssigkeit in Kontakt gelangt, unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Phosphor­ säure (oder deren Salz).

Die Absorption des roten Phosphors in der Peroxidlösung schreitet bei Umgebungstemperaturen zufriedenstellend voran, obgleich die Temperatur in keiner Weise kritisch ist, mit Ausnahme dessen, daß höhere Temperaturen eine Peroxidzersetzung herbeiführen können. Ebenso ist die Peroxidkonzentration nicht kritisch, wobei opti­ male Ergebnisse aus wirtschaftlicher Sicht bei einer Konzentra­ tion von ca. 1% erhalten werden, obgleich zufriedenstellende, wenngleich weniger wirtschaftliche Ergebnisse bei Konzentra­ tionen von 0,5 bis 25% erhalten wurden, und zufriedenstellende Verfahrensergebnisse bei noch höheren und niedrigeren Konzentra­ tionen erhältlich sein dürften.

Die in den Ofenabgasen vorliegenden Verdünnungsgase stellen kein Problem dar. Jedoch können in den Abgasen vorhandene feste Teil­ chen unangenehm werden. Daher sollte das Abgas sorgfältig zur Entfernung von Feststoffen behandelt werden. Überdies ist eine Leitung 50 zum Einführen von Stickstoff oder eines anderen Gases in das System vorgesehen, um es von derartigem Material zu rei­ nigen. Das Hauptproblem bei den festen Verunreinigungen beruht darauf, daß diese als Zersetzungskatalysatoren für das Peroxid wirken können und somit in der Lage sind, die Wirksamkeit des Peroxids stark zu beeinträchtigen. Selbst ohne mögliche feste Verunreinigungen können sich in den Ofenrohren Ablagerungen von rotem Phosphor ansammeln. Ist dies der Fall, so werden sie mit der Peroxidlösung ausgewaschen und dann mit Stickstoff aus der Leitung 50, wie vorstehend beschrieben, abgeführt.

Es wurde die Zersetzung von 1% PH₃ in gasförmigem Stickstoff experimentell untersucht. Die PH₃-Zersetzung wurde gemessen, indem man das umgesetzte Gas durch zwei Glaswollefallen leitete und dann das verbliebene PH₃ gaschromatographisch bestimmte. Bei einer Gastemperatur von 800°C wurde innerhalb von 1,5 Sek. eine Zersetzung zu 98% erzielt. Bei 700°C wurde innerhalb von 5 Sek. eine Zersetzung von mehr als 90% erreicht. Bei 650°C wurden nach 1,8 Sek. lediglich 44% PH₃ zersetzt.

Analoge Ergebnisse erzielte man, wenn man CO verwendete, um N₂ zu ersetzen. Zugaben an geringen Mengen (weniger als insgesamt 5%) gasförmiger Verdünnungsmittel, nämlich Wasserstoff, Stick­ toff und Kohlendioxid, übten auf die Reaktionsgeschwindigkeit keine merkliche Wirkung aus.

Claims (2)

1. Verfahren zur Zersetzung von Phosphin in roten Phosphor und Wasserstoff durch Erhitzen auf eine Temperatur von 700 bis 800°C, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung von Phosphin aus einer Gasmischung, die über 90% Kohlenmonoxid und weniger als 1% Phosphin enthält, diese Gasmischung zur Zersetzung des Phosphins während einer Zeit von 1 bis 5 Sekunden auf die angegebene Temperatur erhitzt, und daß man zur Abtrennung des roten Phosphors aus der Gasmischung diese in eine wäßrige Peroxidlösung unter Bildung eines wasserlöslichen Phosphats leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung aus dem Abstrom besteht, der nach Kondensierung des Phosphors aus dem Überkopfstrom eines Phosphorofens erhalten wird.