DE2264097B2

DE2264097B2 - Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltendem Gas

Info

Publication number: DE2264097B2
Application number: DE2264097A
Authority: DE
Inventors: Katuo Takarazuka Hyogo Katagiri; Yoshio Suita Osaka Nogami; Isami Neyagawa Osaka Ooka; Noboru Nishinomiya Hyogo Tomihisa
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1980-02-21
Also published as: JPS5133123B2; JPS4873403A; FR2166210A1; DE2264097C3; FR2166210B1; GB1400809A; DE2264097A1; US3953577A

Description

In unterschiedlichen Brenngasen und Abgasen (die nachfolgend als »Gas« bzw. »Gase« bezeichnet werden) enthaltene Verunreinigungen wie insbesondere Cyanwasserstoff Ammoniak und Schwefelwasserstoff verursachen durch Verunreinigung der Atmosphäre, des Wassers usw. Umweltschäden und geben Anlaß zur Korrosion innerhalb der Anlagen zur Lieferung und Verbrennung solcher Gase. Es wurden daher bereits verschiedene Verfahren angewandt, nach denen diese Verunreinigungen vom Gas getrennt und gegebenenfalls in brauchbarer Form gewonnen werden.

Nach dem gebräuchlichsten bekannten Verfahren werden Gase dadurch gereinigt, daß der enthaltene Schwefelwasserstoff durch ein Entschwefelungsverfahren durch Waschen der Gase mit einer wäßrigen Lösung eines Entschwefelungskatalysators unter Bildung von kolloidalem Schwefel abgetrennt, der enthaltene Ammoniak mit anorganischer Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure usw., umgesetzt und als Ammoniumsalz gewonnen und der Cyanwasserstoff mit Wasser ausgewaschen wird. Nach diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, den Cyanwasserstoff vom

ίο Waschwasser wirksam rückzugewinnen und abzutrennen, so daß dieses direkt abgegeben werden könnte, ohne daß eine ernsthafte Abwasserverschmutzungsgefahr besteht. Diese Verfahrensweise genügt somit nicht den strengen Umweltschutzbedingungen.

Nach einem anderen Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen werden diese mit einer alkalischen wäßrigen Lösung gewaschen, die zur Bindung des Cyanwasserstoffs in Form von Thiocyanat, wie Ammoniumthiocyanat, suspendierten Schwefel enthält. Anschließend wird das Gas zur Abtrennung des Ammoniaks mit anorganischer Säure zusammengebracht und dann zur Entfernung von Schwefelwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung eines Entschwefelungskatalysators gewaschen.

Obgleich nach diesem Verfahren eine Verunreinigung von Luft oder Wasser durch Cyanwasserstoff vermieden wird, fehlt noch ein wirksames Verfahren zur Behandlung großer Mengen des resultierenden Thiocyanats. Dieses kann beispielsweise zu Schwefelsäure und Ammoniumsulfat oxydiert werden; es ist jedoch äußerst schwierig, Thiocyanat vollständig zu zersetzen, dessen nicht umgesetzte Reste zu einer Abwasserverseuchung führen, wenn die oxydative Zersetzung nicht

J3 vollständig ist.

Eine vollständige Oxydydationszersetzung von Thiocyanat erfordert stark erhöhte Temperaturen und Drücke, was zwangsläufig zu einer raschen und starken Korrosion der Apparaturen oder aber zu einer starken Kostenerhöhung führt, wenn zur Vermeidung von Korrosion Materialien mit hohem Korrosionswiderstand für die Appaturen verwendet werden.

So ist ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art bekannt (DE-OS 14 94 814), bei dem das Reaktionsprodukt des Waschvorganges mit der Schwefelsuspension direkt mit Schwefelsäure unter einem Druck von vorzugsweise 2,1 bis 10,6 atü in Ammoniumsulfat umgewandelt wird, wobei der Schwefel für den Waschvorgang aus im Gas enthaltenem Schwefelwasserstoff durch dessen Kontakt mit einer Natriumsalze der Anthrachinon-Disulfosäure und Natriumvanadin enthaltenen wäßrigen Alkalilösung abgeschieden werden kann, worauf die Lösung belüftet und eine wäßrige Schwefelpaste aus der Lösung abgeschieden wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzten Art in dem Sinne zu verbessern, daß Umweltverschmutzungen praktisch völlig vermieden werden, dei abgetrennten Verunreinigungen vorzugsweise in brauchbarer Form erhalten werden und außerdem einfache Verfahrensweisen angewandt werden, die zu keiner raschen und starken Korrosion der dabei verwendeten Vorrichtungen führen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens

sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Dank der erfindungsgemäß vorgesehenen Naßoxydation des Ammoniumthisulfats und eines Teils des Ammoniumthiocyanats bei 180° bis 230⁰C und der anschließenden Umwandlung nur des restlichen, nicht oxydierten Ammoniumthiocyanats zum Ammoniumsalz der verwendeten anorganischen Säure lassen sich alle drei zu entfernenden Gasbestandteile abtrennen und ohne Luft- und Wasserverschmutzung erfassen, ohne daß eine unannehmbare Korrosion der Oxydationsvorrichtung auftritt.

Nach dem erfingsgemäßen Verfahren können im Gas enthaltenes Ammoniak und Schwefelwasserstoff in herkömmlicher Weise entfernt werden. Beispielsweise kann das Ammoniak durch Zusammenbringen des Gases mit einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure usw., abgetrennt werden. Schwefelwasserstoff kann z. B. durch Auswaschen des Gases mit einer wäßrigen Lösung eines Entschwefelungskatalysators, wie Pikrinsäure, Hydrochinon usw., entfernt werden. Dieses Auswaschen kann nach Abtrennung des Cyanwasserstoffs und Ammoniaks durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt es jedoch gleichzeitig mit der Abtrennung des Cyanwasserstoffs.

Das heißt, wenn das zu reinigende Gas zuerst mit Wasser in Berührung gebracht wird, in dem ein Entschwefelungskatalysator gelöst ist, wird der im Gas enthaltene Schwefelwasserstoff zum Schwefel unter Bildung einer wäßrigen Suspension desselben umgewandelt, und der Cyanwasserstoff setzt sich mit dem so gebildeten suspendierten Schwefel zum Thiocyanat und Thiosulfat um.

Zu den gemäß der Erfindung zu reinigenden Gasen gehören unterschiedliche Cyanwasserstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltende Gase. Üblicherweise enthalten Brenngase, insbesondere solche, die vom Verkoken von Kohle oder vom Cracken von öl herstammen und Abgase unterschiedlicher Industrieunternehmen diese Verunreinigungen und können gemäß der Erfindung wirksam gereinigt werden.

Gemäß der Erfindung wird Cyanwasserstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas zunächst mit einer Suspension von festem Schwefel gewaschen, wodurch Cyanwasserstoff und Teile des Ammoniaks als Ammoniumthiocyanat und Ammoniumthiosulfat abgefangen bzw. gebunden werden. Die Bildung von Ammoniumthiocyanat kann durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:

NH₄CN
(NHJ₂S_x+1
(NH₄J₂S,,+ NH₄SCN

HCN + NH₃ —

2NH₃ + H₂S + xS —

NH₄CN + (NHJ₂S₁₊₁ ~

(NH₄)A+S—

Das Auswaschen kann durch Gegenstrom- oder gleichsinnige Bewegung von Flüssigkeit und Gas, durch Einperlen von Gas in die Flüssigkeit unter Rühren oder durch ähnliche herkömmliche Verfahren erfolgen. Die Suspension kann einen pH-Wert von zumindest 7,5, vorzugsweise 8 bis 10, haben, jedoch ist es nicht erforderlich, den Anfangs-pH-Wert der Suspension gezielt einzustellen, da sich Teile des im Gas enthaltene Ammoniaks in der Suspension lösen unter fortschreitender Erhöhung des pH-Wertes.

Die Konzentration des festen Schwefels in der Suspension kann bei 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise 10 bis 20 g/l, liegen. Es ist erwünscht, daß die Teilchengröße des festen Schwefels so klein wie möglich ist, und besonders gute Ergebnisse werden mit kolloidalem Schwefel mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 10 μ erreicht

Da Cyanwasserstoff und Teile des Ammoniaks während des Waschvorganges fortschreitend als Ammoniumthiocyanat und Ammoniumthiosulfat gebunden werden, wird der feste Schwefel innerhalb der Suspension verbraucht, so daß dieser nach Bedarf nachgeliefert werden kann. Der feste Schwefel kann von außen zugeliefert werden; es ist jedoch hinsichtlich is des Stoffausgleichs sehr vorteilhaft und wirtschaftlich, zur Waschflüssigkeit kolloidalen Schwefel zuzusetzen, der von der Entschwefelungsstufe des Gasreinigungsverfahrens stammt, oder einen Entschwefelungskatalysator, so daß die Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus dem Gas gleichzeitig mit der Fixierung oder Bindung des Cyanwasserstoffs erfolgt. Der dabei gebildete Schwefel kann direkt als Schwefelkomponente der Waschflüssigkeit ausgenutzt werden.

Beispiele für Entschwefelungskatalysatoren sind aromatische Polynitroverbindungen, wie
Pikrinsäure,
meta-Nitrophenol,
1,3,5,-Trinitrobenzoesäure,
l,3-Dihydroxy-2,4,6-trinitrobenzol
und dergleichen,

aromatische Polyoxyverbindungen wie
Hydrochinon,

2,6- oder 2,7-Anthrachinon-disulfonsäure,
1,4-Naphthochinon-2-sulfonsäure, etc.
Für die Oxydationsbehandlung wird dann Luft unter Erwärmung mit der von der Waschstufe herstammenden und Ammoniumthiocyanat und Ammoniumthiosulfat enthaltenden Schwefelsuspension in Kontakt gebracht. Im Hinblick auf die Wirksamkeit der Umwandlung soll die Temperatur nicht unter 180° C liegen, wobei jedoch zur Verhinderung einer Korrosion der Apparatur Temperaturen von 180° bis 23O⁰C verwendet werden. Der Reaktionsdruck, der vom Sättigungsdampfdruck bei Reaktionstemperatur abhängt, wird üblicherweise auf Werte von 100 bis 1500 N/cm² (Meßdruck) festgesetzt.

Die erforderliche Luftmenge ist zumindest den zu oxydierenden Komponenten äquivalent und wird durch den gewünschten Grad, bis zu dem die zu oxydierenden so Komponenten der Suspension zersetzt bzw. abgebaut werden, beherrscht, vorzugsweise liegt sie jedoch aus wirtschaftlichen Gründen bei 1 bis 2 Äquivalenten der zu oxydierenden Komponenten. Die Reaktion erfolgt durch Gegen- oder gleichförmige Strömung von Luft und Flüssigkeit, durch Einblasen von Luft in die Flüssigkeit unter Rühren, oder durch ähnliche bereits bekannte Verfahren.

Durch diese obige Oxydationsstufe werden nahezu

die Gesamtmenge des Ammoniumthiosulfats und etwa 50 bis 70% Ammoniumthiocyanat oxydiert und zu Schwefelsäure und Ammoniumsulfat zersetzt bzw. umgesetzt, obgleich die Ergebnisse abhängig von der Reaktionstemperatur und dem angewandten Druck, der Art und Weise des Lufteinblasens und auch der Menge der zugeführten Luft variieren können.

Die von der oxydativen Umsetzung resultierende, nicht umgesetztes Ammoniumthiocyanat enthaltende Reaktionsmischung wird mit anorganischer Säure zur

Umsetzung von Ammoniumthiocyanat in Ammoniumsalz der anorganischen Säure in Kontakt gebracht. Das durch die Oxydation gebildete Ammoniumsulfat und das durch Umsetzung mit Säure gebildete Ammoniumsalz werden von der resultierenden Mischung zur Gewinnung abgetrennt.

Biespiele für zu verwendende anorganische Säuren sind unterschiedliche Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und dergleichen, unter denen Schwefelsäure und Phosphorsäure besonders bevorzugt werden. Abhängig von der Art de ■ angewandten Säure werden Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid usw. gebildet.

Die Konzentration der Säure wird entsprechend der Menge an nicht umgesetztem Ammoniumthiocyanat festgelegt. Je höher die Konzentration ist, um so rascher wird das Ammoniumthiocyanat zersetzt bzw. umgesetzt. Sie beträgt üblicherweise 2 bis 50 Gew.-%. Je höher die Reaktionstemperatur ist, um so rascher erfolgt die Umsetzung. Die Temperatur liegt üblicherweise bei zumindest 40° C, vorzugsweise bei 50° bis 70⁰C.

Auf diese Weise wird der im Gas enthaltene Cyanwasserstoff vollständig daraus entfernt und als Schwefelsäure und Ammonsalz von anorganischer Säure über Ammoniumthiocyanat gewonnen.

Nach Abtrennung des Cyanwasserstoffs kann das Gas weiteren Behandlungen zur Entfernung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff in herkömmlicher Weise unterworfen werden. Die Entfernung des Ammoniaks erfolgt üblicherweise bei einer Säurekonzentration von etwa 3 bis 7 Gew.-°/o und einer Reaktionstemperatur von etwa 40° bis 60° C.

Für eine bevorzugte Arbeitsweise gemäß der Erfindung wird die von der Naßoxydationszersetzung resultierende und nicht umgesetztes Ammoniumthiocyanat enthaltende Reaktionsmischung zu der obigen Ammoniakabtrennung zur Entfernung des Ammoniaks vom Gas und Zersetzung bzw. Umsetzung von nicht umgesetztem Ammoniumthiocyanat geschickt.

Die Entschwefelung des Gases erfolgt nach Abtrennung von Cyanwasserstoff und Ammoniak oder gleichzeitig mit der Entfernung des Cyanwasserstoffs, wie oben erwähnt ist. Diese Entschwefelung wird durch Zusammenbringen des Gases mit einer wäßrigen, einen Entschwefelungskatalysator enthaltenden Lösung durchgeführt. Bei Bedarf kann das Gas abschließend der Entschwefelung unterworfen werden, um geringe Mengen an Schwefelwasserstoff zu entfernen, die von der Zersetzung von Ammoniumthiocyanat in der Naßoxydation und Zersetzung mit anorganischer Säure herstammen. Der bei der Entschwefelung gewonnene Schwefel kann als fester Schwefel für die Abtrennung von Cyanwasserstoff, wie oben erwähnt ist, verwendet werden.

Zum besseren Verständnis der Vorteile der Erfindung folgt eine Beschreibung des Verfahrens unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, in denen F i g. 1 und 2 Fließbilder für unterschiedliche Arten zur Durchführung der Erfindung zeigen:

HCN, NH₃ und H₂S enthaltendes Gas wird in einen Absorptionsturm 1 vom Gasflüssiggegenstromtyp geschickt, wo das Gas mit vom Tank 2 rückgeführter Schwefelteilchensuspension zum Abfangen bzw. Binden von HCN in Form von NH₄SCN gewaschen wird. Da die Fähigkeit der Suspension, HCN zu binden, entsprechend der Zunahme der Konzentration an NH4SCN und (NH₄)₂S₂O3 in der Suspension abnimmt, kann vorzugsweise ein Teil der Suspension vom Tank 2 unter Zulieferung frischer Schwefelsuspension vom Tank Rt abgegeben werden.

Die abgegebene Suspension wird mittels einer Pumpe P₁ zu einem Filter 3 geschickt, wo ein großer Teil des Schwefels abgetrennt wird. Die Flüssigkeit wird dann zu einem Tank 4 geschickt. Der abgetrennte Schwefel kann zum Tank 2 zur erneuten Verwendung zurückgeschickt werden. Die abgegebene Suspension kann unter Umgehung des Filters 3 zu der nachfolgenden Oxydationsstufe geschickt werden zur Umwandlung von nicht umgesetztem Schwefel direkt zu Schwefelsäure, die dann vorzugsweise in der Ammoniakabtrennungsstufe ausgenutzt werden kann.

Mittels einer Pumpe P₂ wird die NH₄SCN, (NH₄J₂S₂O₃ und festen Schwefel enthaltende Suspension vom Tank 4 zur oxydativen Umsetzung 5 geschickt, wo sie mit von einem Kompressor 6 unter Erwärmung zugelieferter Luft in Kontakt gebracht wird. Innerhalb der Vorrichtung 5 zur oxydativen Umsetzung werden nahezu die Gesamtmengen von (NH₄)₂S2O3 und festem Schwefel sowie etwa 50 bis 70% des NH₄SCN mit Luft zu (NH₄J₂SO₄ und H₂SO₄ oxydiert. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung zu einem Reaktor 7 geleitet und dort mit einer Lösung von anorganischer Säure aus einem Tank Rz zusammengebracht, wodurch nicht umgesetzte Substanzen, die hauptsächlich NH4SCN umfassen, umgesetzt werden. Bei Verwendung von H₂SO₄ als anorganische Säure wird NH₄SCN gemäß folgenden Gleichungen zersetzt bzw. umgesetzt:

2 NH₄SCN + H₂SO₄ + 2 H₂O

J₅ ► (NH₄J₂SO₄ + 2 H₂S + 2 HCNO

2 HCNO + H₂SO₄ + 2 H₂O —- (NHJ₂SO₄ + 2 CO₂

Als eine für den Reaktor 7 vorteilhaft zu verwendende Vorrichtung kann ein Ammoniaksättiger angewandt werden, der für die Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus Gasen verwendet wird. Wenn jedoch die vollständige Umsetzung von NH₄SCN allein durch den Ammoniaksättiger schwierig ist, können ein oder mehrere Reaktoren zusätzlich angewandt werden. Teile der vom Reaktor 7 abgegebenen anorganische Säure enthaltenen Flüssigkeit werden mittels einer Pumpe P% wieder zum Reaktor 7 zurückgeführt zur Wiederverwendung für die Zersetzung bzw. Umsetzung von NH₄SCN.

Die hohen Mengen an durch Oxydationsumsetzung bei 5 gebildetem (NH₄J₂SO₄ und Ammonsalz anorganischer Säure (gebildet im Reaktor 7) enthaltende Flüssigkeit wird vom Boden des Reaktors 7 abgegeben und beispielsweise zu einem Zentrifugalseparator 8 geschickt zur Sammlung des bei 5 gebildeten (NH₄J₂SO₄ und des bei 7 gebildeten Ammoniumsalzes von anorganischer Säure. Die so abgetrennten Ammoniumsalze werden bei S gezeigt. Die resultierende Flüssigkeit wird zum Tank 4 zurückgeschickt, wenn nicht umgesetztes NH₄SCN, (NH₄J₂SO₄ und Ammonsalz von anorganischer Säure noch in der Flüssigkeit enthalten sind.

Das vom Absorptionsturm 1 nach Entfernung des HCNs abgegebene Gas wird zur Ammoniakentfernung durch anorganische Säure in herkömmlicher Weise geschickt, wofür vorzugsweise der Reaktor 7 verwendet wird, in dem NH3 aus dem Gas in Form eines

Ammoniumsalzes von anorganischer Säure abgetrennt wird. Das Gas gelangt dann zur Entschwefelung mit wäßriger Lösung eines Katalysators, wie Pikrinsäure, meta-Nitrophenol, Hydrochinon usw., vom Tank R3 in einer herkömmlichen Entschwefelungsanlage 9 vom nassen Typ und wird bei Bedarf weiter zu einer Entschwefelungsanlage 10 vom trockenen Typ geschickt, wo eine nahezu vollständige Entschwefelung erreicht wird. Das Gas wird dann in einem Tank T für gereinigtes Gas gespeichert. Der in der Entschwefelungsanlage 9 vom nassen Typ gewonnene Schwefel wird von der katalytischen Lösung, beispielsweise mittels eines Zentrifugalseparators 11 abgetrennt und zum Waschflüssigkeitstank 2 für die Wiederverwendung zurückgeschickt, während die katalytische Lösung über eine Pumpe Pa zur Entschwefelungsanlage 9 zurückgegeben wird.

Eine andere in F i g. 1 gezeigte Art der Durchführung der Erfindung unterscheidet sich von dem in F i g. 1 gezeigten System dadurch, daß das Gas mit einer Suspension von festem Schwefel gewaschen wird, die einen vorangehend zugesetzten Entschwefelungskatalysator enthält, mit dem nahezu alles H₂S im Gas in festen Schwefel für die direkte Verwendung in der Suspension gleichzeitig mit der Fixierung von HCN im Gas in einem Kontaktturm 12 umgewandelt werden kann, und daß die von der oxydativen Zersetzung bei 5 resultierende Reaktionsmischung nicht direkt in den Reaktor 7 eingeführt wird, sondern in einen unabhängigen Kontaktturm 13, wo Ammoniumthiocyanat der Mischung einer Unsetzung durch Kontakt mit einer anorganischen Säure unterworfen wird In diesem Falle werden von der Entschwefelung des Gases herrührende Teilchen von kolloidalem Schwefel direkt in der Suspension für das Auswaschen des Gases verwendet. Der durch Zersetzung von Ammoniumthiocyanat innerhalb des Kontaktturms 13 gebildete Schwefelwasserstoff wird wieder zu einem Absorptionsturm 12 geschickt.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, bei denen alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

In einer Gasreinigungsanlage wie in F i g. 1 wird 2 g/Nm³ HCN, 9 g/Nm³ NH₃ und 5 g/Nm³ HS enthaltendes Kohlegas mit einer Geschwindigkeit von 33 000 Nm³/h einem Kontaktturm 1 vom Gasflüssiggegenstromtyp zugeliefert, in dem das Gas mit 250 m³/h einer wäßrigen Lösung (mit einem Anfangs-pH-Wert von etwa 7,0, der durch Kontakt mit dem Gas auf 8,7 bis 9,0 ansteigt) mit 1% darin suspendiertem Schwefel (durch Naßentschwefelung von Brenngas gewonnen mit einer Teilchengröße von etwa 2μπι) gewaschen wird, wodurch 175 kg/h Ammoniumthiocyanat und 110 kg/h Ammoniumthiosulfat in einem Waschflüssigkeitstank 2 fixiert werden. Auf diese Weise werden Cyanwasserstoff, 20% des Schwefels und 30% vom Ammoniak aus dem Gas entfernt.

Die Ammoniumthiocyanat und Ammoniumthiosulfat enthaltende Schwefelsuspension wird teilweise von dem Waschflüssigkeitstank 2 mit einer Geschwindigkeit von 1 mVh abgegeben und zur Abtrennung von Schwefel einer Filterpresse 3 zugeführt Das resultierende Filtrat wird dann zu einem Reaktor 5 des Typs, bei dem Gas und Flüssigkeit in gleicher Richtung strömen, geleitet für einen Kontakt mit 500 kg Luft über eine Zeitdauer von einer Stunde bei einer Temperatur von 220⁰C und bei einem Druck von 500 N/cm² (Meßdruck), wodurch etwa 70% des Ammoniumthiocyanats und 99,9% des Ammoniumthiosulfats zu Schwefelsäure und Ammoniumsulfat umgesetzt werden. In den Abgasen des Reaktors 5 ist kein Cyanwasserstoff nachweisbar. Der Gesamtschwefelgehalt des Abgases beträgt 0,001 g/m³. Die von der oxydativen Umsetzung resultierende Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und nicht umgesetztes Ammoniumthiocyanat enthaltende Reaktionsmischung wird kontinuierlich in einen in einer Kohlegasreinigungsapparatur verwendeten Ammoniaksättiger 7 eingeführt, in dem sie mit 5prozentiger Schwefelsäurelösung bei 5O⁰C 30 Minuten lang zusammengebracht wird. Dabei wird das nicht umgesetzte Ammoniumthiocyanat vollständig umgesetzt. Auf diese Weise werden 400 kg/h Ammoniumsulfat zusammen mit dem im Reaktor 5 erzeugten gewonnen. Das gewonnene Ammoniumsulfat enthält 20,9% Stickstoff, 0,1% Wasser und 0,12% freie Säure. Die von der Umsetzung von Ammoniumthiocyanat im Ammoniaksättiger 7 resultierende Schwefelwasserstoffmenge beläuft sich auf 0,7 g/Nm³ des Kohlegases. Zusammen mit dem im Ammoniaksättiger 7 entschwefelten Kohlegas wird der Schwefelwasserstoff zu einem Kontaktturm 9 vom Gasflüssiggegenstromtyp geleitet, wo eine Entschwefelung mit 0,1 % wäßriger Pikrinsäurelösung stattfindet. In dem vom Kontaktturm 9 abgehenden gereinigten Gas ist kein HCN feststellbar, während es 1 g/Nm³ NH3 und 0,001 g/Nm³ H₂S enthält

Teile des von der Filterpresse und dem Turm 9 erhaltenen Schwefels werden zum Waschtank 2 zurückgeschickt und wieder verwendet.

Beispiel 2

In einer Gasreinigungsanlage wie in Fig.2 wird lg/Nm³ HCN, 10 g/Nm³ NH₃ und 4 g/Nm³ H₂S enthaltendes Kohlegas mit einer Geschwindigkeit von 15 000 Nm³/h einem Absorptionsturm 12 zugeliefert, in dem das Gas mit 280m³/h einer rückgeführten lprozentigen wäßrigen Suspension (mit einem AnfangspH-Wert von etwa 7, der zum Erreichen eines Gleichgewichts auf etwa 9 ansteigt, infolge der Absorption von NH3 aus dem Gas) von feinpulverigem Schwefel gewaschen wird, wodurch HCN, 25% des NH3 und 85% des H2S des Gases als Ammoniumthiocyanat, Ammoniumthiosulfat und fester Schwefel fixiert bzw. gebunden werden.

Die 90 g/l Ammoniumthiocyanat und 65 g/l Ammoniumthiosulfat enthaltende Suspension wird kontinuierlich partiell mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m³/h abgegeben und zur Entfernung von festem Schwefel einer Filterpresse 3 zugeführt. Das resultierende Filtrat wird dann zu einer Oxydationsanlage 5 vom nassen Typ geleitet bei der Gas und Flüssigkeit in gleicher Richtung strömen und darin bei 23O⁰C und 400 N/cm² (Meßdruck) 40 Minuten lang mit in Mengen von 200 kg/h zugelieferter Luft in Kontakt gebracht werden, wodurch 70% des Ammoniumthiocyanats und 99,9% des Ammoniumthiosulfats zu Schwefelsäure und Ammoniumsulfat umgesetzt werden. In den Abgasen der Anlage 5 ist kein Cyanwasserstoff nachweisbar. Der Gesamtschwefelgehalt der Abgase beträgt 10 ppm.
Die Reaktionsmischung wird von der Oxydationsanlage 5 zu einem Kontaktturm 13 geleitet, in den kontinuierlich H2SO4 von 50° Be bei 50⁰C mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/³/Std. eingeführt wird zur Herbeiführung eines 20 Minuten langen Kontaktes.

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Dabei wird nicht umgesetztes Ammoniumthiocyanat vollständig umgesetzt. Auf diese Weise werden 200 kg/h Ammoniumsulfat gewonnen. Das von der NH4SCN-Umsetzung erlangte Gas wird zum Absorptionsturm 12 zurückgeschickt Das gewonnene Ammoniumsulfat

10

enthält 21,0% Stickstoff, 0,1% Wasser und 0,11% freie Säure. Im entschwefelten Gas ist kein HCN nachweisbar, während es 1,1 g/Nm³ NH₃ und 0,001 g/Nm* H₂S enthält.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltendem Gas zur Entfernung derselben durch Waschen des Gases mit einer Suspension von festem Schwefel und Umsetzung des neben Ammoniumthiosulfat dabei gebildeten Ammoniumthiocyanats mit einer anorganischen Säure zur Bildung eines Ammoniumsalzes der anorganischen Säure, das für sich gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ammoniumthiocyanat und Ammoniumthiosulfat ergebenden Waschvorgang in die diese enthaltende Suspension unter Erwärmung auf eine Temperatur von 180° bis 230⁰C Luft zur Oxydation des gesamten Ammoniumthiosulfats und eines Teils des Ammoniumthiocyanats zu Schwefelsäure und Ammoniumsulfat in einer den zu oxydierenden Komponenten zumindest äquivalenten Menge eingeblasen wird und daß die dabei erhaltene Flüssigkeit mit einem Gehalt an nicht oxydiertem Thiocyanat mit einem Zusatz der anorganischen Säure unter Umwandlung des Thiocyanats zu dem Ammoniumsalz der anorganischen Säure umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumthiocyanat enthaltende Suspension bei einem Druck von 100 bis 1500 N/cm² (Meßdruck) oxydiert und umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Ammoniumthiocyanat enthaltende Suspension eingeblasene Luftmenge den zu oxydierenden Komponenten 1- bis 2fach äquivalent ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete anorganische Säure durch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Salzsäure gebildet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der anorganischen Säure bei 2 bis 50 Gew.-% liegt

6. Verfahren nach Ansprüchen 1,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure eine Temperatur zwischen 50° und 70° C aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Oxydationsschritt erhaltene, nicht umgesetztes Thiocyanat enthaltende Flüssigkeit mit der anorganischen Säure in einem Ammoniaksättiger einer Gasreinigungsanlage in Kontakt gebracht wird.