DE1281688B

DE1281688B - Verfahren zur Behandlung fluorhaltiger Abgase von elektrolytischen Aluminiumreduktionszellen

Info

Publication number: DE1281688B
Application number: DEA49515A
Authority: DE
Inventors: Paquet Jean Louis
Original assignee: Aluminium Laboratories Ltd
Current assignee: Alcan Research and Development Ltd
Priority date: 1964-06-17
Filing date: 1965-06-18
Publication date: 1969-03-13
Also published as: NL6507693A; CH440726A; US3322659A; GB1114402A; FR1436525A; SE328417B; NL129998C

Description

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Die Erfindung betrifft die Gewinnung und Ent- gen; mit anderen Worten, durch jede bekannte Art fernung von Fluor und fluorhaltigen Verbindungen der Abscheidung eines dispergierten Feststoffes aus aus dem Abgas von Aluminiumreduktionszellen. einem Gas.

Aluminiumredüktionszellen erzeugen ein Abgas, Eine bevorzugte Filterform ist das bekannte Beutel-

weiches neben Luft, Kohlenmonoxyd, Fluorwasser- 5 filter (Sammelbeutel). Filz- oder Tuchfilter können stoff, Schwefeldioxyd, geringe Anteile von CF₄ und verwendet werden. Erwünschtenfalls können diese COS, Teilchen von Aluminiumoxyd und kohlenstoff- mit einem vorher aufgebrachten Überzug betrieben haltigen Substanzen sowie normalerweise gasförmige werden.

und feste Fluorverbindungen umfaßt. Im Fall einer Wenn mit Aluminiumoxyd vorbeschichtete Beutel-

Zelle von der Art der kontinuierlich selbstbackenden io filter zur Reinigung von kohlenstofihaltigen Teilchen Söderberg-Elektrode enthält das Abgas beträchtliche von Söderbergzellen enthaltenden Gasströmen durch Mengen von Kohlenstoffteilchen und halbfesten Teer- bekannte Trockenwäscheverfahren betrieben werden, teilchen. Ziel der Erfindung ist es, im wesentlichen ist die Lebensdauer eines solchen Überzuges kurz, alle gasförmigen ,Fluorverbindungen einschließlich Man hat festgestellt, daß bei Söderbergzellen-Abgas freiem Fluor zu entfernen, bevor der Gasstrom in die 15 das erfindungsgemäße Verfahren die Lebensdauer des Atmosphäre abgelassen wird. Überzugs, verglichen mit der bei bekannten Trocken-

Vor einigen Jahren·, wurde ein »Trockenwäsche«- wäscheverfahren erzielten, um ein Vielfaches ver-Verfahren für Reduktionszellenabgas eingeführt. Bei längert.

diesem Verfahren wird ein trockenes Material, wie Man hat ferner festgestellt, daß der gesamte

Aluminiumoxyd oder Kalkstein, in den Abgasstrom 20 Ammoniakgehalt der gewonnenen, festen Ammoemgebracht, wo es mit dem Fluorwasserstoff reagiert, niumsalze durch Erhitzung der Feststoffe entfernt Die festen Reaktionsprodukte werden aus dem Gas- werden kann. Sowohl Temperatur als auch Zeit strom mittels Beutelfiltern ausgefiltert. müssen bei diesem Erhitzungsvorgang beachtet wer-

Bei einer weiteren Ausführungsform wird das den. Im allgemeinen werden die Ammoniumsalze auf Aluminiumoxyd oder der Kalkstern als ein Überzug 25 eine Temperatur von wenigstens etwa 300° C und auf ein Beutelfilter aufgebracht und das Abgas durch eine für die Entwicklung des Ammoniakgehaltes dieses geleitet. Dieses Verfahren erfordert sehr feine erforderliche Zeit, beispielsweise etwa 4 Stunden, Feststoffe für den Überzug, beispielsweise solche, die erhitzt. Durch Erhitzung auf Temperaturen im Bereich - durch ein Sieb einer lichten Maschenweite von von etwa 700° C ist es möglich, den Schwefelgehalt 0,044 mm hindurchgehen, und eine sehr große Menge 30 (SO₄) der festen, durch die Umsetzung mit Ammoniak dieser Feststoffe, um den Fluorgehalt zu entfernen. erhaltenen Stoffe zu- entfernen. Bei der Behandlung von Söderbergzellen-Abgasen Die durch das Filter gewonnenen-Feststoffe umvermindern die im Abgas enthaltenen, kohlenstoff- fassen nicht nur die Ammoniumsalze, sondern auch haltigen Substanzen¹·''die Wirksamkeit dieses Ver- größere Mengen von Aluminiumoxyd und Kryolith, fahrens auf sehr dr'äSÖsehe Weise; dieses Verfahren 35 Dieses aus dem Abgas durch die Filter gewonnene läßt sich daher nicht in Abgasleitungen von Söder- Aluminiumoxyd, Kryolith und andere Feststoffe könbergzellen durchführen. nen in die Aluminiumreduktionszellen eingebracht

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das werden, nachdem der Ammoniakgehalt durch den oben Abgas einer Aluminiumreduktionszelle, welches so- beschriebenen Erhitzungsvorgang entfernt wurde, wohl gasförmige und feste Fluorverbindungen ent- 40 Im großtechnischen Einsatz von Aluminiumredukhält, zur Bildung eines festen Reaktionsproduktes mit tionszellen wird Aluminiumoxyd auf der Kruste am Ammoniakgas behandelt und anschließend das feste Kopfteil der Zelle auf gebracht und erhitzt. Periodisch Reaktionsprodukt aus dem behandelten Gasstrom wird die Kruste gebrochen und das Aluminiumoxyd ausgefiltert. Vorzugsweise wird eine ausreichende in das Bad eingebracht. Es hat sich gezeigt, daß die Ammoniakmenge verwendet, um alle im Abgas vor- 45 durch die Filter gewonnenen Feststoffe zur Entwickhandenen, sauren, fluorhaltigen Salze und Fluor- lung des Ammoniakgehalts angemessen dadurch wasserstoff umzusetzen. Mtzebehandelt werden können, daß sie auf der Kruste

Man hat beobachtet, daß Fluorid vorzugsweise der Zelle abgelagert werden und dort für die zur Entmittels Ammoniak beim Vorhandensein von sowohl wicklung des gesamten Ammoniakgehaltes erforder-Fluorwasserstoff als auch Schwefeldioxyd im Abgas 5° liehe Zeit verbleiben. -

umgesetzt wird. Durch Steuerung der eingebrachten Da es üblich ist, Beutelfilter mit einem Aluminium-

Ammoniakmenge kann die Fluoridverunreinigung im oxydüberzug zu betreiben, werden die gewonnenen wesentlichen ganz beseitigt werden, während der Feststoffe mit dem Aluminiumoxyd vermischt und die Großteil des Schwefeldioxyds im Gasstrom verbleibt. gesamte Mischung auf die Zellenkruste aufgebracht. Die Behandlung des Gasstromes mit Ammoniakgas 55 Falls das Filter keinen Aluminiumoxydüberzug aufwird vorzugsweise bei einer Temperatur ausgeführt, weist, ist es jedoch bevorzugt, daß die gewonnenen bei welcher das Reäktionsprodukt eine feste Form Feststoffe vor dem Erhitzen mit Aluminiumoxyd veraufweist. Die Behandlung kann jedoch bei einer mischt werden. Vorzugsweise soll das mit den gehöheren Temperatur ausgeführt werden und der be- wonnenen Feststoffen vermischte Aluminiumoxyd im handelte Gasstrom zur Kondensation der Dämpfe 60 wesentlichen wasserfrei sein, da die Gegenwart von anschließend abgekühlt werden. Die Festteilchen Wasser offensichtlich einen Fluorverlust während des werden anschließend aus dem gekühlten Gasstrom Erhitzens mit sich bringt. Die Beutelfilter können ausgefiltert. wahlweise mit Kryolith oder Galziumfluorid über-

Normalerweise sind keine besonderen Vorkehrun- zogen sein.

gen für die Mischung des Ammoniakgases und des 65 Vorzugsweise soll die Masse der gewonnenen Fest- _ Abgasstromes erforderlich. stoffe während der Erhitzungsstufe mit Aluminium-

Das Abfiltern der Festteilchen kann durch Filter, oxyd überschichtet sein. Diese Behandlungsweise hat mechanische oder elektrostatische Abscheider erfol- bezüglich der Umsetzung von Fluor gewisse Vorteile.

Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die im Abgas von Aluminiumreduktionszellen vorhandenen Fluorverbindungen durch Behandlung des Abgasstromes mit gasförmigem Ammoniak gewonnen, und zwar unter solchen Bedingungen, daß ein festes Reaktionsprodukt entsteht. Das feste Reaktionsprodukt und andere im Abgasstrom vorhandene Feststoffe einschließlich fester Fluorverbindungen werden durch

wasserstoff theoretisch erforderliche Menge hinausgehenden geringfügigen Ammoniaküberschusses ergab ein gefiltertes völlig fluorwasserstofffreies Gas.

Beispiel II

A. Es wurde ein Versuch an Fluorwasserstoff, Festsoffteilchen und Teerstoffe enthaltenden Abgasen einer Söderberg-Reduktionszelle durchgeführt. Die

Filtern des behandelten Gasstromes gewonnen. Man io Abgase wurden in ein Beutelfilter eingeleitet, wo sie bevorzugt ein mit Aluminiumoxyd beschichtetes in Berührung mit einem an der Einlaßleitung des Beutelfilter zu verwenden. Die gewonnenen Feststoffe Filters eingebrachten Ammoniakgas kamen. Das werden so lange erhitzt, bis praktisch der gesamte Beutelfilter bestand aus einem mit 40,77 kg feinem Ammoniakgehalt daraus entwichen ist, vorzugsweise Aluminiumoxyd überzogenen Kunstfasergewebe. Bei bei einer Temperatur von mindestens 300° C. Wenn 15 Verwendung einer dem theoretischen Wert gleichen die gewonnenen Feststoffe auf der Kruste einer Alu- Ammoniakmenge, ungefähr 3,17 kg pro Strömungsminiumreduktionszelle mit einer Deckschicht aus tag, waren die Abgase rauchfrei, und es war prak-Aluminiumoxyd erhitzt werden, beträgt die Er- tisch kein Fluorwasserstoff vorhanden. Unter Verhitzungsdauer etwa 1 Stunde. Nach dem Entweichen wendung dieser Menge von Aluminiumoxydüberzug des Ammoniaks wird die Kruste der Zelle gebrochen 20 und dieser Ammoniakzugabemenge erzielte dieses und der Rest und das Aluminiumoxyd in das Bad der Beutelfilter nach 36stündigem Dauerbetrieb ohne ErZelle eingebracht. neuerung des Überzuges eine Gesamtfluoridentfer-Das frei gewordene Ammoniak tritt mit dem Ab- nung von 99%, wobei der Fluorwasserstoffgehalt des gas zur Rückgewinnung aus; unterwegs reagiert es aus dem Filter ausströmenden Gases weniger als mit den darin enthaltenen Fluorverbindungen. Bei 25 1 Teil pro Million betrug.

diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Verfah- B. Bei Anwendung der bekannten Trockenwäsche

rens wird auf diese Weise Ammoniakgas in den Kreis- auf diese Abgase wurde auf den Filtern ein Alumilauf zurückgeleitet; Ersatzammoniak wird zum Aus- niumoxydüberzug von 244,6 kg pro Strömungstag gleich unvermeidbarer Verluste zugegeben. benötigt, um einen Ausfluß von genügend Fluor-

Wenn das Abgas aerosolgroße Teilchen, entweder 30 wasserstoff und des gesamten Fluorgehalts aufrecht-Feststoffe oder halbfeste Teerprodukte, umfaßt, wie zuerhalten.
sie in den Abgasen von Söderbergzellen enthalten Beispiel III

sind, kann das Abgas sowohl von den Rauch- und/

oder Dampfteilchen als auch von den Fluorverbin- A. Bei diesem Versuch wurde die Wirkung der

düngen auf sehr wirksame Weise durch ein kombi- 35 Verwendung von Ammoniak in Verbindung mit AIuniertes Verfahren unter Verwendung von gasförmi- miniumoxyd zur Fluoridentfernung an einem einzelgem Ammoniak befreit werden. Im wesentlichen nen Beutelfilter untersucht. Unter Verwendung der gleichzeitig mit der Einbringung des Ammoniakgases Söderbergzelle und des Beutelfilters vom obigen Beiwird in den Gasstrom feinverteilte Kohle, Holzkohle, spiel II, wurden 40,77 kg Überzug aus feinem Alumi-Kohlenstoff, Aluminiumoxyd, Kryolith oder Alumi- 40 niumoxyd auf das Filter aufgebracht und alle 6 Stunniumfluorid eingeblasen. Der die Ammoniakreak- den erneuert (ausgetauscht). Ohne Einblasen von tionsprodukte in fester Form und die zugegebenen Ammoniak reichte diese Menge nicht aus, um das Teilchen enthaltende Gasstrom wird anschließend Fluorwasserstoff-Niveau des Ausflusses auf das gegefiltert. Im wesentlichen werden alle Fluorverbin- wünschte Niveau von unter 1 Anteil pro Million zu düngen und alle Rauch- und/oder Dampfteilchen 45 senken. Das gewünschte Niveau wurde durch Eindurch diese Kombinationsbehandlung aus dem Gas- blasen von 607 g Ammoniak in den Beuteleinlaß pro

Zellenströmungstag erzielt. Die Gesamtfluoridentfernung betrug bei diesem Vorgang 99 °/o.

B. Unter Beibehaltung dieses sechsstündigen Betriebszyklus wurde die Menge des Aluminiumoxydüberzuges weiter durch Erhöhung der Zugabemenge von Ammoniak verringert, um die gleiche Wirksamkeit der Fluoridentfernung zu erzielen.

C. Bei bekanntem Betrieb (d. h. ohne Ammoniak-

eingeblasener, feinverteilter Kohle, Holzkohle oder 55 behandlung) hätte dieses Beutelfilter etwa 244,6 kg Kohlenstoff und anschließender Filtrierung wirksam Aluminiumoxyd als Überzug pro Strömungstag zur aus dem Gasstrom entfernt. Aufrechterhaltung eines zufriedenstellenden Niveaus

der Gesamtfluoridentfernung benötigt.

Beispiel I

strom entfernt. Filz- und Tuchbeutelfilter können bei diesem Vorgang über lange Zeiträume ohne zusätzliches Aluminiumoxyd-Uberzugsmaterial verwendet werden.

Falls es erwünscht ist, nur die Rauch- und/oder Dampfteilchen entweder in fester, halbfester oder flüssiger Form aus einem Gasstrom zu entfernen, werden diese durch die Behandlung des Gases mit

60

Abgase von einer vorgebackenen Elektrode einer Aluminiumreduktionszelle, welche keine Teerstoffe enthielten, wurden mit gasförmigem Ammoniak behandelt. Es bildete sich ein festes Reaktionsprodukt, wie durch das Auftreten eines Rauchgases erkennbar war. Ein Beutelfilter aus Filz entfernte die Feststoffteilchen aus den Rauchgasen. Die Verwendung eines über die zur Reaktion mit dem vorhandenen Fluor-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung fluorhaltiger Abgase von elektrolytischen Aluminiumreduktionszellen, bei welchem das Abgas mit Ammoniakgas behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak in einer zur Umsetzung mit dem gesamten sauren Anteil des Abgases

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nieHt ausreichenden? Menge zugeführt wird,
bemessen isr_y. daß alle im; Abgas vorhandenen, sautett flüorhaltigen= Stoffe neutralisiert werden;, daß die Behandlung mit dem Ammoniakgas unter solchen Bedingungen vorgenommen wird, daß festes Ammoniumfluorid gebildet wird und daß das scp behandelte Gas. darauf, zur Entfernung des äus^; AmttH3uiumfluörid: bestehenden Reaktionspröiäüfis? durch ein Eiltermedium- geleitet wird;

2-_; Verfahren? na"öh Anspruch I=, dadurch gekennzeichnet,, daß.· die Entfernung; des festen aus" Ammoniumfluorid' bestehenden. Reaktionspro.-dukts· mittels; eines- Filterbeutels· erfolgt^, der mit* einem zur. Zugabe zu der elektrolytischeffiAlunnV niumreduktiönszelle: geeignetem' Material- vorbe-· schichtet, ist,, wobei) das>zür VörbeschiGhtung· verwendete Material vorzugsweise- aus Aluminium* oxydj. Kryolith, oder Gälciumflüorid-besteht.