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Entfernung saurer oder unter Abspaltung von Säuren zersetzlicher Fluorverbindungen
aus phosphorhaltigen Gasen und Dämpfen Bei der Erzeugung von elementarem Phosphor
aus natürlichem Phosphatgestein durch Reduktion der Phosphorsäure mit Kohle mit
oder ohne Zusatz von Kieselsäure in elektrischen Ofen oder Schachtöfen, etwa von
der Art des Hochofens, wird ein phosphordampfhaltiges Ofengas gewonnen, aus dem
bei den gebräuchlichen Verfahren der Phosphor durch Kühlung oder Waschung mit Wasser
oder wäßrigen Lösungen abgeschieden wird. Da die Ofengase immer mit beträchtlichen
Mengen von Flugstaub verunreinigt sind und sich bei ihrer Kühlung stets auch kleine
Mengen von rotem Phosphor bilden, fällt der Phosphor bei dieser Art der Kondensation
als ein mehr oder minder unreines Gemisch von gelbem und rotem Phosphor und von
mitgerissenen Bestandteilen der Ofenbeschickung an. Dem erhaltenen unreinen Phosphor
sind ferner hvdratische Kieselsäure und andere Umsetzungsprodukte des Siliciumtetrafluorids
beigemengt, das aus dem Fluorid der natürlichen Phosphorite und den Silikaten der
Ofenbeschickung entsteht und bei der Berührung mit Wasser oder Wasserdampf in Kieselsäure
und Kieselfluorwasserstoffsäure oder Flußsäure zerfällt. Kieselfluorwasserstoffsäure
und Flußsäure verursachen heftige Korrosionen in den Kondensationsapparaten.
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Man hat vorgeschlagen, die Ofengase vom Flugstaub durch Elektrofilter
zu reinigen. Hierdurch gelingt wohl eine ausreichende, auch die Teilchen des roten
Phosphors erfassende Entstaubung des phosphordampfhaltigen Gases, so daß bei der
nassen Kondensation des Phosphordampfes der Phosphor ausschließlich in der gelben
Form zur Abscheidung gelangt. Aber die durch Hydrolyse des Siliciumtetrafluorids
entstehenden festen Zerfallsprodukte setzen denReinheitsgrad des gelben Phosphors
herab und verursachen bei dessen Verbrennung zu Phosphorsäure eine Verunreinigung
derselben durch Kieselsäure und Flußsäure oder Kieselflußsäure.
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Man hat ferner, um die Berührung des siliciumtetrafluoridhaltigen
Ofengases mit Wasser auszuschließen, versucht, den Phosphordampf durch Kühlung zu
kondensieren und die bei der Taupunktsunterschreitung entstehenden Phosphornebel
elektrostatisch niederzuschlagen. Bei dem hohen Dampfdruck des feinteiligen Phosphornebels
entziehen sich jedoch beträchtliche Mengen von dem in Ofengas .enthaltenen Phosphor
der Abscheidung, so daß die nachträgliche Entfernung des Phosphorrestgehaltes durch
eine nasse Kondensation mit den vom Siliciumtetrafluorid herrührenden Schwierigkeiten
unumgänglich bleibt.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine vollkommene Entfernung der sauren
oder unter Abspaltung von Säuren zersetzlichen Fluorverbindungen aus den phosphorhaltigen
Gasen und Dämpfen dadurch erreichen kann, daß die Fluorverbindungen den Gasen und
Dämpfen auf an sich bekannte Weise durch Behandlung
mit basisch
reagierenden Stoffen oder Verbindungen von Basen mit schwachen Säuren entzogen werden
mit der Maßgabe, daß die Behandlung bei Temperaturen stattfindet, welche dicht am
Taupunkt des Phosphordampfes oder oberhalb des Taupunktes liegen.
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Die Einhaltung der angegebenen Temperaturbereiche wurde für die erfolgreiche
Durchführung des Verfahrens als wesentlich erkannt. Bei zu niedrigen Temperaturen
besteht nämlich die Gefahr, daß eine teilweise Kondensation des Phosphors stattfindet,
während bei zu hohen Temperaturen, etwa solchen über 3oo°, durch Einwirkung der
alkalischen Waschmittel auf den Phosphor eine Reaktion desselben, z. B. uner Bildung
von Phosphorw asserstoffen, eintreten kann. Für den einzelnen Fall muß allerdings
der günstigste Temperaturbereich, welcher sich je nach der Lage des Phosphortaupunktes
in dem betreffenden Gasgemisch und der Natur des verwendeten Waschmittels verschiebt,
durch Vorversuche ermittelt werden.
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Die basisch reagierenden Stoffe können in gas- oder dampfförmigem,
ferner in gelöstem oder in Gasen, Dämpfen oder Flüssigkeiten suspendiertem Zustand
mit den phosphorhaltigen Gasen in Berührung gebracht werden. Man kann also z. B.
derart vorgehen, daß man den phosphorhaltigen Gasen und Dämpfen bei Temperaturen
oberhalb des Taupunktes des Phosphordampfes solche Gase, Dämpfe oder fein verteilte
Substanzen beimischt, die Siliciumtetrafluorid zu spalten und die sauren Spaltungsprodukte
zu neutralisieren vermögen und die in fester Form ausgeschiedenen Reaktionsprodukte
mittels bekannter Vorrichtungen, wie Elektrofilter u. dgl., aus den Gasen entfernt,
oder z. B. derart, daß man die Ofengase bei Temperaturen in der Nähe des Taupunktes
des Phosphors in Waschvorrichtungen bekannter Art, wie Gaswäschern, Rieseltürmen
oder Schleuderwäschern, mit Flüssigkeiten behandelt, die auf Siliciumtetrafluorid
unter Bildung nicht sauer reagierender Zersetzungsprodukte einwirken. Beim Durchgang
der Gase und Dämpfe durch die Waschvorrichtungen werden in diesem Falle das Siliciumtetrafluorid
bzw. seine Zerfallsprodukte von der Waschflüssigkeit aufgenommen, während der Phosphordampf
die Waschvorrichtungen unverändert und unkondensiert passiert, wenn die Waschflüssigkeiten
auf Temperaturen nahe am Taupunkt des Phosphors gehalten werden.
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In Fällen, in denen der Taupunkt des Phosphordampfes in den zu behandelnden
Gasen und Dämpfen über oder dicht an den Siedetemperaturen der verwendeten Waschflüssigkeiten
liegt, kann man die Gase und Dämpfe durch Einspeisung von inerten Gasen, z. B. Stickstoff,
Rauchgas, bereits entphosphortem Ofengas o. dgl., so weit verdünnen, daß der Taupunkt
des Phosphordampfes in den verdünnten Gasen und Dämpfen unterhalb der in den Reaktionsräumen
bzw. Abscheidungsv orrichtungen herrschenden Temperaturen liegt und dadurch sowohl
die Kondensation von Phosphor in den Behandlungs- bzw. Reinigungsvorrichtungen wie
auch Verluste an Behandlungsmittel vermieden werden.
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Die abgeschiedenen Fluorverbindungen bzw. Zerfalls- und Umsetzungsprodukte
können durch bekannte Maßnahmen, wie Filtration, "Zentrifugation usw., von dem Behandlungsmittel,
z. B. der Waschflüssigkeit, getrennt werden, indem nur die Spritzverluste und die
durch die Umsitzung mit dem Siliciumtetrafluorid verbrauchten Anteile an Behandlungsmittel,
z. B. Waschflüssigkeit, zu ergänzen sind.
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Die größtenteils aus Fluoriden oder Silicofluoriden bestehenden Umsetzungsprodukte
können in an sich bekannter Weise isoliert und erforderlichenfalls gereinigt werden.
Für den Fall, daß die zu behandelnden Gase und Dämpfe neben den zu entfernenden
Fluorverbindungen noch Flugstaub enthalten, gelangen die Zerfalls- bzw. Umsetzungsprodukte
mit dem Flugstaub in den Niederschlagvorrichtungen, z. B. Elektrofiltern, oder in
den Wäschern mit dem Flugstaub zur Abscheidung. Bei der körnigen Beschaffenheit
des Flugstaubes macht die Auslaugung der Zerfalls- bzw. Umsetzungsprodukte und ihre
Abtrennung von den Flugstaubbestandteilen keine Schwierigkeit, ist zum mindesten
erheblich leichter durchzuführen als bei den bisherigen Verfahren, bei denen ein
Gemisch von Flugstaub, Fluorverbindungen und Phosphor zu verarbeiten war.
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Man kann die Isolierung und Weiterverarbeitung der Fluorverbindungen
noch dadurch erleichtern, daß man die Behandlung der phosphorhaltigen Gase und Dämpfe
in mehreren Stufen vornimmt, derart, daß die Umsetzung und Abscheidung der sauren
oder unter Abspaltung von Säuren zersetzlichen Fluorverbindungen nach vorheriger
Entfernung des Flugstaubes vorgenommen wird. Zu diesem Zweck werden die Gase und
Dämpfe zunächst einer Reinigungsvorrichtung zugeleitet, die mit einem mit den Fluorverbindungen
nicht reagierenden Waschmittel, wie hochprozentige Phosphorsäure, beschickt ist,
und hierauf erst wird in der oder den folgenden Vorrichtungen die Umsetzung bzw.
Zersetzung der Fluorverbindungen bewirkt.
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Die Wahl der für die Behandlung der phosphorhaltigen Gase und Dämpfe
zu verwendenden basisch reagierenden Stoffe oder Verbindungen von Basen mit schwachen
Säuren wird
zweckmäßig danach bestimmt, daß zwischen den Behandlungsmitteln
und dem Phosphordampf keine Umsetzung stattfindet, und ferner danach, daß die Behandlungsmittel
selbst bzw. ihre Lösungen einen Siedepunkt aufweisen, welcher über dem Taupunkt
des Phosphordampfes liegt, insbesondere falls man die Verdünnung der phosphorhaltigen
Gase und Dämpfe in der vorerwähnten Weise zwecks Herabsetzung des Taupunktes vermeiden
will.
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Wählt man also eine Waschflüssigkeit aus, die ihrer Natur oder der
Konzentration ihrer Bestandteile entsprechend einen Siedepunkt aufweist, der oberhalb
des Taupunktes des Phosphordampfes und unterhalb der kritischen Grenze liegt, bei
welcher der Phosphor bereits mit basischen Stoffen oder mit reaktionsfähigen Gasbestandteilen,
wie Wasserdampf, in Umsetzung zu treten beginnt, also etwa unterhalb 300°, so beeinträchtigt
die Gegenwart von Phosphordampf den Reinigungsprozeß in keiner Weise.
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Als Waschflüssigkeiten bzw. Behandlungsmittel kommen in erster Linie
zweckmäßig hochkonzentrierte Salzlösungen in Betracht, die entweder basisch reagieren,
wie Pottasche-oder Sodalösungen, oder denen man zur Beschleunigung der Zersetzung
der Fluorverbindungen vorteilhaft Basen oder basische Salze beimengt, also z. B.
Gemische von Alkalisalzen und Alkalihydroxyden oder mit Carbonaten der Alkalien
oder Erdalkalien. Auch organische Basen, wie z. B. Anilin, Chinolin usw.. oder deren
Salze mit schwachen Säuren oder Lösungen solcher Stoffe kommen für die Bindung der
zu entfernenden Fluorverbindungen in Betracht. Will man die Zersetzung bzw. Bindung
derselben ohne Zuhilfenahme von Wäschern herbeiführen, so kann man den Gasen und
Dämpfen z. B. Ammoniak oder andere Gase oder Dämpfe oder fein verteilte feste oder
gelöste Substanzen beimischen, die alkalisch reagieren, wie Alkalihydroxyd, organische
Basen oder an schwache Säuren gebundene starke Basen, wie z. B. Alkalicarbonate,
Erdalkalioxyde u. a. enthalten. Die genannten Behandlungsmittel können dabei für
sich allein oder in geeignetem Gemisch verwendet bzw. mitverwendet werden.
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Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung bietet gegenüber den bisherigen
Arbeitsweisen eine Reihe wesentlicher Vorteile. Dadurch, daß das Siliciumtetrafluorid
bzw. seine Umsetzungsprodukte, wie Fluoride und Silicofluoride, frei von kondensiertem
Phosphor gewonnen werden, ist ihre Nutzbarmachung wesentlich erleichtert oder überhaupt
erst ermöglicht. Das Phosphorkondensat, das bisher durch Fluorverbindungen und Kieselsäure
verunreinigt anfiel, wird in reiner Form erhalten und braucht daher keiner Nachbehandlung
unterworfen zu werden, die sich in Gegenwart von elementarem Phosphor wegen der
Schwerlöslichkeit der meisten Silicofluoridesehrschwieriggestaltet. DieKorrosionsgefahr
für die Kondensationsapparaturen ist aufgehoben, da in ihnen saure Verbindungen
nicht auftreten können. Endlich findet bei der Entfernung des Siliciumtetrafluorids
nach dem - vorliegenden Verfahren zwangsläufig auch eine Abscheidung des Flugstaubes
aus den Ofengasen statt, so daß als Phosphorkondensat bei der anschließenden Niederschlagung
des Phosphordampfes reiner gelber Phosphor erhalten wird. Ein weiterer Vorteil des
Verfahrens besteht darin, daß auch andere saure Verbindungen, wie Schwefeldioxyd,
aus denOfengasen abgefangen werden und ihr Einfluß auf die Kondensationsapparatur
beseitigt wird.
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Es sind bereits verschiedene Vorschläge zur Abscheidung des Fluorsiliciums
aus solches enthaltenden phosphorfreien Abgasen gemacht worden. Einer dieser Vorschläge
geht dahin, Fluorsiliciu.m durch Absorption mittels Erdalkalihydraten in festem
Zustand zu beseitigen. Nach einer anderen Literaturstelle sollen bei der Glühphosphatherstellung
die sauren Bestandteile der Endgase dadurch gesondert gewonnen werden, daß man die
Gase, die außer Fluorsilicium und Fluorwasserstoff noch Salzsäure und/oder schweflige
Säure enthält, mit Wasser und Alkalineutralsalzlösungen wäscht.
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Beide Vorschläge beziehen sich nur auf die Reinigung von Gasen, die
keinen Phosphor enthalten, dessen Vorhandensein aber die Anwendung der bekannten
Verfahren verbietet, weil nur bei Einhaltung der erfindungsgemäß gekennzeichneten
Temperaturen Konzentrationsbedingungen, Verluste an Phosphor durch Kondensation
und Nebenreaktionen vermieden werden können. Außerdem beziehen sich die bekannten
Verfahren auf Abgase, welche die zu beseitigenden Fluorverbindungen in ungleich
größerer Konzentration als die bei der Phosphorgewinnung entweichenden Gichtgase
aufweisen. Nun gelingt aber eine Abscheidung der Fluorverbindungen bei geringen
Konzentrationen nur innerhalb der durch die Erfindung geoffenbarten Temperaturgrenzen,
weil unterhalb einer bestimmten Temperatur ihre Umsetzung zu träge und oberhalb
einer Maximaltemperatur rückläufig wirkt. Auch aus diesem Grunde zwar eine übertragung
der bekannten Verfahren auf die Reinigung von Gichtgasen aus Phosphorgewinnungsöfen,
welche vorzugsweise dem Verfahren nach der Erfindung unterworfen werden, unmöglich.
Die Verwendung fester Absorptionsmittel verbietet sich bei der Reinigung von Gichtgasen
außerdem
deshalb, weil der Gichtgasstaub sich auf den Absorptionsmitteln
teilweise niederschlagen und ihre Wirkung aufheben würde. Die Verwendung von Wasser
oder neutralen Alkalisalzlösungen dagegen kommt schon aus dem Grunde nicht in Betracht,
weil bei der Umsetzung des Fluorsiliciums und den genannten Absorptionsmitteln durch
die hydrolytische Spaltung des Fluorsiliciums Säure frei wird, durch welche starke
Korrosionen in den Kondensationsapparaturen verursacht werden, wie sie durch das
Vorgehen nach der Erfindung gerade vermieden werden sollen. Beispiel i Die einem
mit Koks, Phosphatgestein und Kieselsäure beschickten Schachtofen üblicher Art entweichenden
Ofengase mit einem Phosphorgehalt von etwa 5o g je m3 und seinem Siliciumtetrafluoridgehalt
von etwa o,oi Volumproz. werden durch einen Schleuderwäscher bekannter Ausführungsweise
hindurchgeführt, der mit einer bei i33° gesättigten Pottaschelösung beschickt wird.
In der umlaufenden Waschflüssigkeit sammelt sich der Flugstaub an, und gleichzeitig
wird das Siliciumtetrafluorid durch Kaliumcarbonat zu Kaliumsilicofluorid und Kaliumsilikat
zersetzt. Die aus dem Schleuderwäscher abgezogene Waschflüssigkeit wird durch eine
Filterpresse gedrückt, in der der Flugstaub und das Kaliumsilicofluorid zurückgehalten
werden. Der Ablauf der Filterpresse kehrt in den Schleuderwäscher zurück, dem kontinuierlich
oder diskontinuierlich die für die Umsetzung des Silici.umtetrafluorids verbrauchten
Pottaschemengen neu zugeführt werden. Das Kaliumsilicofluorid kann in bekannter
Weise, z. B. durch Behandeln mit Pottasche, in Kaliumfluorid übergeführt und als
solches aus dem Filtergut ausgelaugt und auf beliebige Fluorverbindungen verarbeitet
werden. Beispie12 In die aus einem Phosphorhochofen abziehenden Ofengase, die 5o
bis log Phosphor je m3 und etwa o,o2 Volumproz. Siliciumtetrafluorid enthalten,
wird in einem turmartigen Reaktionsraum Ammoniakgas in der dem Siliciumtetrafluorid
äquivalenten Menge eingeblasen. Die in Form eines feinen Rauches entstehenden Ammoniaksalze
werden in einem dem Reaktionsraum nachgescb.alteten Elektrofilter mit dem Flugstaub
niedergeschlagen und aus dem Niederschlagsgut durch Auslaugen mit Wasser entfernt.
Beispie13 Das mit 5o bis 7o g Phosphor je m3 und 0,02 Volumproz. Siliciumtetrafluorid
beladene Gichtgas eines Phosphorhochofens wird zur Entfernung des Flugstaubes durch
einen mit hochprozentiger Phosphorsäure gefüllten Wäscher gedrückt, der den Flugstaub
zurückhält, ohne daß das Siliciumtetrafluorid und der Phosphordampf in ihm angegriffen
werden. Das aus dem Wäscher abziehende Gas wird nach den im Anwendungsbeispiel i
und a angegebenen Verfahren vom Siliciumtetrafluorid befreit.