DE970061C - Verfahren zur Abtrennung von Phosphor aus einem heissen gasfoermigen Gemisch, das elementaren Phosphor, Phosphoroxyde, Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluorid enthaelt - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 14. AUGUST 1958

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Elementarer Phosphor wird durch Erhitzen eines Gemisches aus phosphathaltigen Stoffen, einem Flußmittel, ζ. Β. Kieselsäure, und einem Reduktionsmittel in einem elektrischen oder einem Hochofen hergestellt. Bei diesen Verfahren erhält man ein heißes gasförmiges Gemisch, das Phosphordampf, Phosphoroxyde, Siliciumtetrafluorid, Fluorwasserstoff, Kohlenmonoxyd und mitgerissene feste Teilchen aus der Ofenbeschikkung enthält, und zwei feste Nebenprodukte, nämlich eine Calciumsilikatschlacke und Ferrophosphor, die aus der Ofensohle abgezogen werden. Das Gasgemisch wird durch einen elektrostatischen Abscheider geschickt, in welchem die meisten Festteilchen entfernt werden, und dann in einen Kondensator geführt, wo es mit der wäßrigen Lösung einer Alkaliverbindung, z. B. Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder den entsprechenden Kaliumsalzen, in Berührung gebracht wird. Nach einer Reihe von Umsetzungen, die durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

3 SiF₄+ 4H₂O
H₂SiF₆+ 2 MOH
H₂SiF₆ + M₂CO₃

H₂SiF₆ + H₄SiO₄
M₂SiF₆ + 2 H₂O
M₂SiF₆ + CO₂ + H₂O

809 591/8-

und in denen M ein Alkalimetall bedeutet, entstehen dessen Fluorsilicate.

Aus dem Kondensator werden die wäßrige AJkalifluorsilicatlösung, "der Schlamm und der so erhaltene elementare Phosphor abgezogen und in Schichten absetzen gelassen. Die Schichten — Lösung,, Schlamm, und Phosphor — werden dann getrennt. Nach Verstärkung mit den obigen Alkaliverbindungen wird die Lösung in den Kondensator zurückgeführt, um weitere ίο Mengen Phosphor zu kondensieren. Außer der Phosphorkondensation wird bei dieser Operation als wichtiges Moment eine wesentliche Verminderung des Fluorgehaltes des gasförmigen Gemisches erreicht, und ferner werden die Säuren des Gemisches in die entsprechenden Salze übergeführt, die das Metall des Kondensatorsystems weniger stark angreifen.

Das nicht kondensierte, hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd bestehende Gas wird aus dem Kondensator abgezogen und als Brennstoff oder für andere Zwecke ao benutzt.

Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Behandlung des Gasgemisches, das bei der Erzeugung elementaren Phosphors erhalten wird, weist den Nachteil auf, daß sich bei seiner Durchführung im Kondensator, den Pumpenröhren und den Zerstäubern ein Kesselstein aus Alkalifluorsilicat bildet, der sich von Zeit zu Zeit in Brocken ablöst und die Zerstäuber verstopft. Tatsächlich wird' die Kesselsteinbildung, insbesondere, wenn Floridaphosphat für die Ofenbe-Schickung benutzt wird, derart problematisch, daß man zur Umgehung der obigen Schwierigkeiten gezwungen ist, entweder die normale Phosphorerzeugung wesentlich zu drosseln oder die in den Kondensator eingeführte Wassermenge praktisch zu verdoppeln. Das erstere ist aus verständlichen Gründen unangenehm, letzteres erfordert beträchtliche Kosten für die zusätzliche Wasserbeschaffung und -unterbringung. Entschließt man sich aber weder zu dem einen noch dem anderen, sind häufige Stillegungen der Anlage und außerordentlich hohe Unterhaltungskosten für Pumpen, Röhren und Zerstäuber unvermeidlich.

Man hat dann schon aus heißen, elementaren Phosphor enthaltenden gasförmigen Gemischen das Sinciumtetrafluorid mit gasförmigem Ammoniak bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes des Phosphordampfes abgetrennt. Dabei bildet sich Ammoniumfluorid in großen Mengen nach folgenden Gleichungen:

1. 2 SiF₄ + 3 H₂O > H₂SiF₆ + H₂SiO₃ + 2 HF

2. 2 HF + 2 NH₄OH > 2 NH₄F + 2 H₂O

3. H₂SiF₆+ 6NH₄OH

Ph 7

6 NH₄F + H₂SiO₃ + 3 H₂O

Auch dieses Verfahren weist Mängel auf, die weiter unten erörtert werden.

Es wurde nun ein wirtschaftlich und technisch einwandfreies Verfahren zur Lösung des beschriebenen Problems der Kesselsteinbildung entwickelt. Nach diesem Verfahren wird das heiße Gasgemisch aus dem Phosphorofen in einem elektrostatischen oder irgendeinem anderen geeigneten Staubabscheider behandelt, um die feinteiligen festen Teilchen abzuscheiden. Das so behandelte Gemisch wird in einen Kondensator eingeführt, in den eine wäßrige amrnoniakhaltige Lösung versprüht wird, wobei ein Gasrest, den man aus dem Kondensator absaugt, und ein flüssiges Produkt erhalten werden, das sich in drei Schichten, nämlich eine Phosphorschicht, eine Schlammschicht und eine Ammoniumfluorid enthaltende Lösung, aufteilt.

Der Hauptvorteil der Einführung des Ammoniaks in Wasser (statt in den heißen Gasstrom) ist der, daß die zur Neutralisation erforderliche NH₃-Menge _7S erheblich geringer als bei obigem Verfahren ist. Bei einem p_H-Wert von 5 oder wenig darüber treten hauptsächlich folgende Reaktionen ein:

i. 2 SiF₄ + 3 H₂O

H₂SiF₆ + 2 HF + H₂SiO₃ Ph.5

2. H₂SiF₆ + 2NH₄OH -^^> (NHJ₂SiF₆ + 2 H₂O

Ph 5

3. 2 HF+ 2 NH₄OH

2 NH₄F + 2 H₂O

Zur Neutralisation der Säuren aus 1 Mol SiF₄ werden also nur 2 Mole NH₃ benötigt. Als Endprodukt entsteht neben NH₄F das lösliche, nicht korrosive (NH₄)₂SiF₆. _go

Die Ammoniumfluorid und Ammoniumsilicofluorid enthaltende Lösung wird nach Abtrennung von den beiden anderen Schichten mit Ammoniakgas behandelt, um ihren p_H-Wert auf etwa 5 bis 7, vorzugsweise 6, zu erhöhen, und dann in den Kondensatorumlauf zurückgeleitet und wieder zur Behandlung des heißen, gasförmigen Gemisches benutzt, um aus den einströmenden Gasen Phosphor, Phosphoroxyde und Fluor enthaltende Verbindungen zu entfernen.

Es ist erforderlich, den p_H-Wert der ammoniakhaltigen Lösung in den Grenzen von etwa 5 bis 7 zu halten, da bei einem pg-Wert unter 5 erhebliche Korrosion eintreten kann und ein p_H-Wert über 7 unnötige Ammoniakverluste zur Folge hat.

Das für das Verfahren benutzte gasförmige Ammoniak wird am besten als Flüssigkeit unter Druck gelagert. Sobald der p_H-Wert der Sprühlösung im Kondensator unter einen festgelegten Wert fällt, wird Ammoniak durch ein Ventilrohr aus dem Vorratsbehälter unter seinem eigenen Druck in den Kon- no densator gegeben.

Die Schlamm- und Phosphorschichten werden voneinander getrennt; erstere wird aus dem System entfernt und letztere in einen geeigneten Lagertank übergeführt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei folgendes Beispiel gebracht:

Das Gasgemisch aus einem elektrischen Phosphorofen wurde durch einen elektrostatischen Abscheider geschickt, um die feinteiligen festen Verunreinigungen iao .abzuscheiden, dann in einen Kondensator eingeführt, in den bei etwa 6o° eine wäßrige Ammoniaklösung versprüht wird, deren i%ig^e Lösung einen p_H-Wert von etwa 6 hatte. Dadurch entstand eine Dispersion von elementarem Phosphor und verhältnismäßig «5 wenig Schlamm in einer verdünnten Ammonium-

fluorid-Ammoniumsilicofluorid-Lösung, die durch Umsetzung des Ammoniaks mit dem Fluorwasserstoff des Gasgemisches und/oder mit Wasser und dem Siliciumtetrafluorid des Gasgemisches entstanden war. Die so erhaltene Dispersion wurde aus dem Kondensator abgezogen und bildete in der Kondensatormulde allmählich drei Schichten, nämlich eine wäßrige Ammoniumfluorid- Ammoniumsilicofluorid-Lösung, eine kolloidale, hydratisierte Kieselsäure und

ίο feste Verunreinigungen enthaltende Schlammschicht und eine Phosphorschicht.

Die wäßrige Ammoniumfluorid-Ammoniumsilicofluorid-Lösung wurde auf etwa 50⁰ abgekühlt, zwecks Erhöhung des p_H-Wertes auf etwa 6 mit gasförmigem Ammoniak behandelt und dann in den Kreislauf zurückgeführt und in den Kondensator hinein zerstäubt, um die obengenannten Stoffe aus den einströmenden Gasen zu entfernen. Das Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt.

Die Schlammschicht wurde von der Phosphorschicht abgetrennt und dann aus dem System entfernt, während die Phosphorschicht in einen geeigneten Lagertank übergeführt wurde.

Die nicht kondensierten Gase wurden nach ihrer

as Ableitung aus dem System an verschiedenen Stellen der Anlage als Brennstoff verbraucht.

Bei Durchführung der beschriebenen Technik wird das Problem, der Kesselsteinbildung gelöst, ohne die normale Phosphorerzeugung zu drosseln und ohne Wasser in größeren Mengen, als bei den bisherigen Verfahren üblich, anzuwenden.

Darüber hinaus wird eine Verringerung der Unterhaltungskosten hinsichtlich der Kesselsteinbildung um etwa 50% erreicht. Weiter werden die Arbeitskosten wesentlich dadurch verringert, daß Handhabung, Mischen und Pumpen der Alkaliverbindungen, wie in den bisherigen Verfahren erforderlich, entfallen. Selbstverständlich dient das beschriebene Beispiel nur zur Erläuterung, nicht aber zur Begrenzung des Erfindungsbereichs.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Abtrennung von Phosphor aus einem heißen gasförmigen Gemisch, das elementaren Phosphor, Phosphoroxyde, Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluorid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einer wäßrigen ammoniakhaltigen Lösung in Berührung gebracht wird, daß das dabei nicht kondensierte Gas von dem kondensierten Phosphor, dem Schlamm und der Lösung abgetrennt wird und daß Ammoniak zu der von dem Phosphor und dem Schlamm abgetrennten Lösung gegeben wird, bis diese einen p_H-Wert von 5 bis 7 erreicht hat, und die mit Ammoniak behandelte Lösung wieder zur Behandlung des heißen gasförmigen Gemisches benutzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch bei etwa 60° mit einer wäßrigen ammoniakhaltigen Lösung vom p_H-Wert 6 in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ammoniakhaltige Lösung durch Versprühen mit dem heißen gasförmigen Gemisch in Berührung gebracht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 542 615.

© 609 548/492 6.56 (809 591/8 8.58)