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Verfahren zur Abtrennung von phosphorhaltigen Verunreinigungen aus
Gasen
Die Abtrennung von phosphorhaltigen Verunreinigungen aus Gasen, wie H2, CO
oder C2 H2, ist bekanntlich mittels Salpetersäure durchführbar, wobei bereits eine
weitgehende Abtrennung erfolgt, wie sie beispielsweise für die Durchführung verschiedener
organischer Synthesen erforderlich ist.
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Es ergab sich nun überraschenderweise, daß bei Gegenwart von Hg-
oder/und Ag-Ionen in Salpetersäure eine wesentliche Intensivierung der Abtrennung
von phosphorhaltigen Verunreinigungen aus Gasen erreicht wird, so daß die Reinigungswirkung
in noch vollständigerem Maße bzw. in kürzeren Zeiten bzw. kleineren Räumen eintritt.
Die für die Abtrennung der Verunreinigungen anzuwendende Waschflüssiglieit kann
man, je nach den vorliegenden Verhältnissen, in feinverteilter Form in das Rohgas
einfiihren, beispielsweise durch Vernebeln oder Versprühen; man kann sie weiterhin
auf poröse Körper, wie Silicagel od. ä., ebenso auch auf nichtporöse Substanzen
aufbringen. Selbstverständlich können auch Waschtürme verwendet werden, wobei sich
vorteilhafterweise eine kontinuierliche Reinigung durchführen läßt. Das neue Verfahren
kann bei gewöhnlicher oder auch bei erhöhter Temperatur, z. B. So0, angewendet werden.
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Besondere Vorteile bringt die erfindungsgemäße Reinigung dadurch
mit sich, daß die Belastbarkeit einer Anlage wesentlich erhöht werden kann.
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Während z. B. ein etwa I300 mg P/mS enthaltendes C O-Rühgas bei einer
Geschwindigkeit von 50 l/h
nach zweimaliger Waschung mit Salpetersäure
ohne weiteren Zusatz noch I mg P/m3 enthält, zeigt das gleiche, jedoch unter Zusatz
von Quecksilbernitrat gereinigte Gas bereits nach einmaliger Waschung bei einer
Geschwindigkeit von sogar 65 l/h nur noch 0,7 mg P/mS.
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Die neue Reinigung erstreckt sich indessen nicht nur auf die Abtrennung
von phosphorhaltigen Verunreinigungen, es geht auch gleichzeitig der Gehalt an schwefelhaltigen
Verbindungen in bemerkenswerter Weise zurück.
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Wie weiter gefunden wurde, ist es ferner wichtig, die Konzentration
der Hg- oder/und Ag-Ionen dem Verunreinigungsgehalt der Gase anzupassen, um in einer
bestimmten Apparatur eine genügend schnelle Reinigung, d. h. Oxydation der Phosphorverbindungen
zu erhalten. Ist die Ionenkonzentration des Quecksilbers oder/und Silbers zu gering,
so kommt es zurAusfällung unlöslicher hosphide und schnellem Verbrauch der Metallionen;
es ist in diesem Fall erforderlich, die Konzentration der Hg- bzw.
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Ag-Ionen in der Lösung zu erhöhen, was zur Folge hat, daß die Oxydation
der P-Verunreinigungen zu P 04,,,-Ion so schnell erfolgt, daß eine Ausfällung nicht
eintritt. Die Metallionenkonzentration in der Lösung ist demnach nach dem Gehalt
des zu reinigenden Gases an Verunreinigungen einzustellen.
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Erst nach Erschöpfung der Salpetersäure, das ist bei zu geriugwerdender
5 alpetersäurekonzentration, läßt die Reinigung nach und kommt schließlich ganz
zum Stillstand, wobei unter Umständen eine Ausfällung unlöslicher Hg- bzw. Ag-Phosphide
eintritt. Es ist dann erforderlich, durch erneute Zugabe von H N O3 die Konzentration
der letzteren wieder zu vergrößern, was gegebenenfalls auch mit weiterer Zugabe
von Queclçsilber- oder/und Silbernitrat verbunden sein kann. Die Waschflüssigkeit
läßt sich somit durch erneuten Zusatz von Salpetersäure bzw. Hg- oder/und Ag-Nitrat
ohne Beeinträchtigung ihrer Reinigungswirkung, dl. h. ohne Nachlassen bzw. Aufhören,
so lange benutzen, bis die allmählich ansteigende Phosphatkonzentration eine Aufarbeitung
zweckmäßig erscheinen läßt.
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Für die neue <Reinigung ist es empfehlenswert, wie gefunden wurde,
der Waschflüssigkeit außerdem noch Chiorionen zuzusetzen. Hierbei wurde auch die
überraschende Feststellung gemacht, daß bei der Reinigung von Acetylen von phosphorhaltigen
Verunreinigungen der Zusatz von Cl-Ionen besonders wirksam ist. Um eine gute Reinigung
von C2 H2 durchzuführen ist weiterhin noch zu beachten, daß als Zusatz zur Salpetersäure
nur Hg-Ionen Verwendung finden, während die Anwesenheit von Ag-Ionen in jedem Fall
zur Bildung von Niederschlägen führt. Es hat sich danach überraschenderweise herausgestellt,
daß für die Befreiung von Acetylen oder solches enthaltenden Gasen von phosphorhaltigen
Verunreinigungen ganz spezielle Arbeitsbedingungen einzuhalten sind, nämlich Zusatz
von Hg-Ionen, nicht Ag-Ionen, bei gleichzeitiger Anwesenheit von Chiorionen. Die
Möglichkeit, auf diese Weise auch ein so empfindliches, ungesättigte Bindungen enthaltendes
Gas, wie Acetylen, praktisch vollständig von P-Verunreinigungen befreien zu können,
stellt einen besonderen Vorzug der neuen Arbeitsweise dar. Diese Tatsache ist um
so überraschender, als bei Behandlung von acetylenhaltigen Gasen mit Quecksilber
auch in salpetersaurer Lösung Reaktionen des C2 H2 mit I3g-Ionen auftreten können,
z. B. unter Bildung von Quecksilberacetylid oder von Aldehyd, so daß eine Reinigung
auf diese Weise nicht zu erwarten war.
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Bei Zusatz von Chlorionen treten indessen, wie festgestellt wurde,
derartige Umsetzungen des Acetylens nicht mehr auf. Die Konzentration der Chlorionen
ist dabei höher als die des entsprechenden Queclçsilber(23-chlorides zu bemessen.
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Der Gehalt der Waschflüssigkeit an Salpetersäure soll zweckmäßig
nicht weniger als 300 g HNO.3/I und nicht mehr als goo g HNO3/I betragen, während
sich der Zusatz der Hg oder/und Ag-Ionen nach dem Grad der phosphorhaltigen Verunreinigungen
bzw. nach der Belastung des Wäschers richtet. Die Salze können in irgendeiner in
Salpetersäure laslichen Form Verwendung finden, z. B. als Nitrate, Sulfate, Chloride
u. dgl.; Ouecksilber kann auch als Hg¹-Salz benutzt werden. In jedem Fall sind die
Konzentrationen an Säure und Metallnitrat so zu bemessen, daß stets überschüssige
freie Salpetersäure sowie genügend Quecksilberoder/und Silbernitrat in der Waschflüssigkeit
vorhanden sind.
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Weitere Vorteile bezüglich Beschleunigung bzw.
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Verbesserung der Reinigungswirkung, die sich insbesondere beim Anlaufen
der Reinigung auswirken, werden dadurch erzielt, daß man der salpetersauren Waschflüssigkei;t
außerdem freie Phosphorsäure oder/und Hg- oder/un,d Ag-Ionen in Form ihrer Phosphate
zusetzt.
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Die bei Qder neuen Gasbchandluug verwendeten Quecksilber- oder/und
Silbermengen lassen sich, nachdem die Waschlauge verbraucht bzw. mit Phosphorsalzen
angereichert ist, durch Fällung ausscheiden und dem Prozeß erneut zuführen. Die
Ausfällung kann beispielsweise durch Eindampf-oder Neutralisationsprozesse oder
auf elektrolytischem Weg vorgenommen werden. Vorteilhlaft kann sie auch durch das
verunreinigte Gas selbst erfolgen, wenn von der oben beschriebenen Tatsache Gebrauch
gemacht wird, daß bei Erschöpfung der Waschflüssigkeit die zugesetzten Hg-bzw. Ag-Ionen
als Phosphite ausfallen; man braucht dann nur eine die Reinigung übernehmende, richtig
eingestellte Lösung nachzuschalten.
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Beispiele I. Wasserstoff mit In mg P/m8 und 4 mg S/m3 wurde mit 100
cm3 Salpetersäure (400 g/l) ohne weiteren Zusatz bei einer Gasgeschwindiglit von
etwa 100 l/h unter Nachschaltung einer Laugewäsche behandelt. Der dazwischenliegende
Raum betrug, wie auch in den folgenden Beispielen, weniger als 1 0/o des stündlich
durchgesetzten Gasvolumens. Das gereinigte Gas enthielt 2 mg P/m3 und wenig veränderten
Schwefelgehalt. Die Gaswäsche erfolgte durch ein Frittenfilter, wobei eine
als
Reagens für Phosphor nachgeschaltete Quecksilberchloridlösung bereits nach einiger
Zeit Trübung aufwies, d. h. das Auftreten von Phosphor anzeigte. Wurden indessen
der Salpetersäure 2% Quecksilbernitrat zugesetzt, so enthielt das gereinigte Gas
anfangs nur 0,2 mg P/m3 sowie 1,9 mg S/m3, und eine nachgeschaltete HgCI2-Lösung
blieb auch nach zehntägigem Durchlaufen des behandelten Gases klar. Im weiteren
Verlauf wurde die Reinigung durch die gebildeten P O4'''-Ionen noch verbessert;
setzte man von Anfang an 2 0/oQuecksilberphosphat an Stelle von Quecksilbernitrat
zu, so wurde ein Endgas mit 0,02 mg P/m³ erhalten.
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2. Wasserstoff mit den gleichen Verunreinigungen wie unter I. wurde
mit Salpetersäure (400 g/l) unter Zusatz von 20/0 Silbernitrat behandelt, wobei
in diesem Fall eine Turmabsorption angewendet wurde. Nach der Absorption fiel ein
Wasserstoff mit 0,02 mg P/m3 an. Eine mlt 20/0 Quecksilbernitrat an Stelle von Silbernitrat
durchgeführte Reinigung ergab unter den gleichen Bedingungen ein Gas mit 0,004 mg
P/m³, während man mit der gleichen Hg(N O3)2-haltigen Waschflüssigkeit unter Anwendung
einer Tnrmwaschung mit Kohle als Füllkörper einen Reinwasserstoff mit 0,01 mg P/m3
erhielt.
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3. Führte man die Reinigung kohlenoxydhaltiger Ofengase mit I374
mg P/m3 und I59 mg S/m3 bei 20 bis 300 mittels 100 ccm HNO3 (400 g/l) und unter
Zusatz von 5 g Quecksilbernitrat bei einer Gasgeschwindigkeit von 25 Vb durch, so
erhielt man nach einmaliger Waschung ein CO-Gas mit 0,2 mg P/m3 und I33 mg S/m3.
Bei einem Gas mit II2I mg P/m3 und gS mg S/m3 wurde bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen
nach zweimaliger Behandlung ein völlig P-freies Reingas mit einem Gehalt von 92
mg S/m³ erhalten.
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4. Ein I300 mg P/m3 enthaltendes Sohlenmonoxyd wurde bei 20 bis 30°
mit 100 ccm H N O3 (400 g/l) bei einer Gasgeschwindigkeit von 50 l/h, d. h. bei
der doppelten Belastung gegenüber der im vorhergehenden Bei spiel durchgeführten
Reinigung behandelt; man erhielt nach zweimaliger Waschung ein Gas mit I mg P/m3.
Wurde die gleiche Bebandlung unter Zusatz von 5 g Quecksilbernitrat durchgeführt,
so enthielt das Gas bereits nach einmaliger Waschung nur noch o,6 mg P/m3.
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5. Wurde zu einer Salpetersäure von 400 g H N O3/1 5 g Quecksilbernitrat
zugesetzt, so zeigt ein kohlenoxydhaltiges Ofengas mit 1383 mg P/m³ und 204 mg S/m3
nach einmaligem Gas durchgang durch eine Frittenwaschflasche bei 80° einen Gehalt
von o bis I mg P/m3 sowie 54 mg S/m3.
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6. Wurde ein Acetylengas mit 7I9 mg P und 48 mg S/m3 mit 100 ccm
H NO (oo g/l) und I ccm konz. H C1 und unter Zusatz von 20/0 Quecksilbernitrat bei
einer Gasgeschwindigkeit von 25 Vb und bei 20 bis 300 mittels Frittenwaschung unter
Nachschaltung einer Laugewäsche gereinigt, so erhielt man ein völlig P-freies Acetylen
mit 12.5 mg S/m3. Der dazwischenliegende Raum betrug weniger als 1% des stündlich
durchgesetzten Gas volumens.
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PATENTANSPPTÜCHE: I. Verfahren zur Abtrennung von phosphorhaltigen
Verunreinigungen aus Gasen mittels Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man
der Salpetersäure Quecksilber- oder/und Silberionen zusetzt.