DE46834C - Behandlung kalkreicher Phosphate mittelst schwefliger Säure - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE 16: Düngerbereitung.

Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Verarbeitung sehr kalkreicher Phosphate, als deren Typus der sogen. Ciplyt gilt.. Dies neuerlich bei Ciply in der Umgegend von Mons (Belgien) in der sogen, braunen Kreide (terrain danienj aufgefundene Mineralphosphat unterscheidet sich im isolirten Zustande von den bekannten Mineralphosphaten (Phosphorit, Apatit u. A.) ganz bestimmt durch Zusammensetzung und Eigenschaften. Es enthält beständig, und zwar als integrirende und kennzeichnende Bestandtheile Kohlensäure und Kieselsäure in chemisch gebundenem Zustande. Wir erachten den Ciplyt als aus dem elementaren Typus PO₅ · 3 Ca O in der Weise hervorgegangen, dafs dieser zunächst durch blofse mechanische Anlagerung und dann allmälig auf chemischem Wege verändert worden ist. Dieser durch den späteren Eintritt von Kalk, Thonerde und Eisenoxyd, sowie von Kohlensäure und Kieselsäure modificirte Typus bildet echte complexe Doppelsalze von zwar schwankender, aber doch durch folgende allgemeine Formel erklärbarer Zusammensetzung :

[CaO Ί

3 Ca O ■ PO₅ L ±. (Al₂ O₃ Fe, O_s) (C O₂ Jt Si Ο,)}

In dieser Formel ergänzen sich einerseits die Verhältnisse zwischen Kohlensäure und Kieselsäure und andererseits zwischen Kalk, Thonerde und Eisenoxyd.

Suspendirt man dieses Phosphat in Wasser und leitet dann schweflige Säure hindurch, so wird zuerst und allein der darin enthaltene kohlensaure Kalk angegriffen und in Calciumbisulfit umgewandelt, das in Lösung geht, während das Calciumphosphat ungelöst zurückbleibt. Dasselbe widersteht auch dann beharrlich der Lösung, wenn man nach dem Aufhören der Kohlensäureentwickelung mit der Zufuhr von schwefliger Säure fortfährt.. Trennt man dagegen den Rückstand von der Bisulfitlauge und behandelt dann wieder mit schwefliger Säure, so geht das Phosphat in Lösung und kann aus dieser durch Fällung nach bekannten Methoden als in Ammoniumeitrat lösliches Phosphat erhalten werden.

Auf Grund der dargelegten Eigenschaften verfahren wir nun wie folgt:

Die rohe braune oder graue Kreide wird so, wie sie der Bruch liefert, zunächst einer mechanischen Anreicherung unterzogen durch Entfernung des die Ciplytkörner begleitenden bezw. dieselben umhüllenden oder denselben anhaftenden mehlförmigen kohlensauren Kalkes. Diese vorbereitende Behandlung läfst sich z. B. 'sehr zweckmäfsig mit der beannten Solvayschen Waschcolonne bewirken, indefs kann man dazu jedes andere Verfahren benutzen, durch welches feiner Mehlstaub von mehr körnigen oder dichteren Theilchen geschieden werden kann.

Das mechanisch angereicherte Product wird in eine beschränkte Menge Wasser gebracht, und zwar am vortheilhaftesten im Verhältnifs von 15 Theilen Wasser auf 1 Theil Ciplyt. Dann leitet man schweflige Säure, z. B. das beim Rösten von Kiesen und Blenden erhaltene schwefligsaure Gasgemisch hindurch. Man kann sich dabei jedes in der chemischen Industrie bekannten Apparates bedienen, mittelst dessen

Gase auf Flüssigkeiten zur Einwirkung gebracht werden können, vorausgesetzt, dafs sein Gang nicht durch die suspendirten festen Theilchen gestört wird, und dafs er dem Angriff durch schweflige Säure widersteht.

Nach genügender.Einwirkungsdauer hat sich das Suspensionswasser in eine concentrirte bezw. gesättigte Lösung . von Calciumbisulfit verwandelt, entstanden aus dem im Ciplyt enthalten gewesenen kohlensauren Kalk, während dessen phosphorsaurer Kalkgehalt ungelöst als Rückstand verbleibt. Die Reaction ist beendet, sobald die Entwickelung von Kohlensäure aufgehört hat.

Anstatt gasförmige schweflige Säure kann man auch eine wässerige Lösung desselben anwenden, mit welcher man den Ciplyt methodisch behandelt.

Man trennt den Rückstand von der Bisulfitlösung.

Ersterer wird gewaschen und duixh eine neue Behandlung mit schwefliger Säure in Lösung geführt, aus welcher man ihn nach bekannter Methode als in Ammoniümcitrat lösliches Phosphat ausfällt.

Die Calciumbisulfitlauge dagegen wird nunmehr zur Auflösung des kohlensauren Kalkes aus dem mechanisch angereicherten Ciplyt an Stelle von gasförmiger schwefliger Säure weiter verwendet.

Man suspendirt den Ciplyt in der Bisulfitlauge. Hierbei löst je ι Aequivalent der letzteren ι Aequivalent des kohlensauren Kalkes als Calciummonosulfit, indem es sich selber zu Calciummonosulfit reducirt. Das Calciummonosulfit fällt aus. Nun leitet man so lange schweflige Säure durch, bis die Flüssigkeit die ursprüngliche Dichte wieder erlangt hat. Hierbei wandelt sich . die Hälfte des Monosulfits wieder zu Bisulfit um, welches in Lösung geht. Man hat jetzt wieder die ursprüngliche Bisulfitlauge und einen Rückstand, der aus Calciumphosphat und Calciummonosulfit besteht.

Man trennt den Rückstand von der Bisulfitlauge. Die Bisulfitlauge wird zu einer neuen Operation verwendet.

Aus dem Rückstande wird das specifisch leichtere Calciummonosulfit vom schwereren Calciumphosphat einfach durch Abschlemmen oder Abwaschen mit Wasser getrennt.

Die Auflösung des Calciumphosphats läfst sich dadurch erleichtern, dafs man dasselbe sofort beim Austritt aus den Waschapparaten in seinem feuchten Zustande sorgfältig zermahlt. Das Mehl wird dann in Wasser suspendirt und dieses durch einen Apparat, ähnlich der Solvay'schen Sodacolonne, geleitet, in welchen man andererseits schweflige Säure einleitet. Die aus der Colonne abfliefsende Flüssigkeit wird durch Decantiren oder Filtriren von den zumeist aus nicht gelösten kieselsauren Theilen bestehenden Verunreinigungen gereinigt. Man fällt die gereinigte Lösung in bekannter Weise aus und erhält ein ziemlich dichtes Phosphat, welches in Ammoniumeitrat leicht löslich ist.

Claims (1)

1. Patent-Ans PRUch:

   Das Verfahren zur Gewinnung von in citronsaurem Ammoniak löslichem phosphorsaurem Kalk aus Ciplyt und analog zusammengesetzten Phosphaten, darin bestehend, dafs man das durch Waschen mechanisch angereicherte Phosphat mit einer seinem kohlensauren Kalkgehalt entsprechenden Menge einer gesättigten Calciumbisulfitlösung behandelt, darauf erstere durch Einleiten von schwefliger Säure wieder herstellt, um sie zur nächsten Operation zu benutzen, die Lauge von dem Rückstand und aus letzterem das Calciummonosulfit mechanisch vom phosphorsauren Kalk trennt, letzteren wieder in Wasser suspendirt und durch schweflige Säure in Lösung führt, aus welcher er nach bekannten Methoden ausgefällt wird.