DE1923630A1 - Verfahren zur Gewinnung von Verbindungen seltener Erden und anderen Metallverbindungen aus sauren Loesungen - Google Patents

Description

Anmelderini MULTI MINERALS LIMITED Toronto, Ontario / Canada

Verfahren zur Gewinnung von Verbindungen Seltener Erden und anderen Metallverbindungen aus sauren Lösungen

Die Erfindung betrifft die Bildung von Niederschläge:. aus sauren Lösungen, vorzugsweise phosphathaltigen Lösungen durch partielle Neutralisation.

Es ist bekannt, daß manche Mineralien, die mit Säure aufgeschlossen werden können, insbesondere die in der Welt vorhandenen Ablagerungen an Apatit, die Hauptquelle für zahlreiche relativ wertvolle Verbindungen, wie beispielsweise Verbindungen von seltenen Erden, Uranverbindungen und dergleichen, darstellen. Der Gehalt an diesen Verbindungen in solchen Ablagerungen variiert zwischen vernachlässigbar geringen Spuren bis zu Gehalten von über 5$. Bisher stellt die Extraktion dieser Verbindungen aus solchen Ablagerungen jedoch noch ein tatsächliches Problem dar. Oxyde von seltenen Erden und sonstigen Verbindungen, wie beispielsweise Uran, treten in Apatit entweder teilweise das Calcium substituierend oder als feste Lösung innerhalb der aus Tricalciumverbindungen gebildeten Matrix auf. Es ist infolgedessen die Extraktion von Oxyden seltener Erden unter Verwendung von mechanischen Verfahren nicht möglich.

Das Tricalciumphosphaterz wird derzeit durch Digerieren mit einer geeigneten Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure, zu Phosphorsäure umgesetzt· Bei dem Verfahren rden auch die in den Srzen enthaltenen verfügbaren Oxyde von

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seltenen Erden und Uranverbindungen in Lösung gebracht. Jedoch war bisher die Gewinnung dieser Verbindungen aus den phosphathaltigen Lösungen nicht möglich, ohne daß die Gewinnung von Phosphorsäure ernstlich inhibiert wurde.

Bei dem hauptsächlich verwendeten Verfahren zur Umwandlung von Apatit /""Ca., (PO. )₂_7-3 " CaF₂ zu nasser Phosphorsäure wird das Erz mit Schwefelsäure digeriert. Das in dem Erz vorhandene Calcium wird als Sulfat ausgefällt, während die verbleibenden Kationen, z.B. Fe⁺*"¹*, Al⁺⁴"*", Ce⁺^", Yt⁺⁺⁺, Sm⁺"¹"¹", Zn⁺⁺, und dergleichen als gelöste Phosphatsalze in ' Lösung verbleiben. Im allgemeinen wird diese unraine Säure zur HersteLlung von Düngemitteln, wie beispielsweise Superphosphate benutzt. Ein Teil dieser unreinen Säure kann unter Verwendung verschiedener Ausfällungstechniken aufgearbeitet werden, wobei man eine etwas reinere Phosphorsäure gewinnt. Jedoch gibt es keine spezifische Arbeitsweise für die Entfernung und Gewinnung von Verbindungen seltener Erden, Uranverbindungen und dergleichen.

Vor einiger Zeit sind neue Methoden zur Herstellung von Phosphorsäure eingeführt worden. Bei diesen Verfahren werden anstelle von Schwefelsäure andere Mineralsäuren, wie beispielsweise Salpetersäure und Salzsäure benutzt. Die resultierende Lösung aus gemischten Säuren und gelösten Kationen wird durch Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraictions-Techniken getrennt. Aber auch bei diesen Verfahren gehen in den Arbeitsstufen die Gehalte an seltenen Erden und Uran verloren. Es ist auch schon bekannt, seltene Erden dadurch aus Apatit abzutrennen, daß man Apatit in Salpetersäure digeriert Silizium- und Fluorsilizium-haltige Säuren ..^t geeigneten Ausfällungsmittels (wie beispielsweise -Natriumnitrat) aussalzt und die seltenen Erden aus der _ösung durch partielle Neutralisation ausfällt· Als Ausfällungsmittel kann man in dieser letzten Verfahrens^ufe

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irgendeine beliebige Base einsetzen. Jedes Älkali-Hydroxyd, -Carbonat oder -Blcarbonat ist geeignet. Man kann auch gasförmigen oder flüssigen Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd und Calciumoxyd verwenden, obgleich durch die Benutzung von Calciumoxyd der Niederschlag durch Phosphat«Anion verunreinigt wird. In der Praxis benutzt man im allgemeinen entweder gasförmigen oder flüssigen Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Natriumbicarbonat. Die Lösung wird durch Zugabe der Base auf einen pH-Wert von 2,0 bis 2,5 neutralisiert. Bei diesen pH-Werten fallen 90 - 95# ■ der seltenen Erden als Phosphatsalze aus den Phosphatlösungen aus. Fe⁺"*"**- und Al ⁺- Kationen verbleiben praktisch vollständig in Lösung, während Ca⁺⁺ zusammen mit den seltenen Erden als Tricalciumphosphat ausfällt, sofern man es nicht zuvor bei der Siliziumsäure- bzw. Fluorsiliziimsäure-Behandlung entfernt hat. Das resultierende Konzentrat der seltenen Erden läßt sich, obwohl es noch relativ verunreinigt vorliegt, mit einem Bruchteil der Kosten herstellen« die üblicherweise bei der Gewinnung von seltenen Erden aus solchen Ausgangsmaterialien wie Monazitsanden eingesetzt werden müssen. Eine ins einzelne gehende Beschreibung der in der Praxis derzeit laufenden Konzentrations-Verfahren kann der Arbeit von K.G. BrIl "Mass Extraction and Sparation" in "Progress in the Science and Technology of the Rare Earths" bei Macmillian Co. 19β^, Seiten Jo « 6l entnommen werden.

Ein bedeutender Nachteil dieser zuvor beschriebenen Methode liegt in der Schwierigkeit, anschließend das ^⁰R' ^{das in} den Ausgangsmaterialien vorhanden ist, zu gewinnen. Das phosphorsaure Digeriersäure-Gemisch ist mit den Kationen verunreinigt, die während des Neutralisationsverfahrens hinzugefügt worden sind, z.B. Na⁺, Ca⁺*** oder NH^⁺. Diese Mischsäure-Lösung läßt sich nicht auftrennen, wenn man nicht zuvor die von außen eingebrachten Kationen entfernt hat. Mit diesem Verfahren läßt sich infolgedessen eine reine Phosphorsäure nicht gewinnen.

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Ls ist ein anderes Verfahren bekannt, welches so arbeitet, daß Apatit mittels' Phosphorsäure oder einer ähnlichen Säure digeriert wird, damit sich eine Lösung aus Monocalciuiriorthophosphat bildet. Das Monocalciumorthophosphat wird dann entweder durch Abkühlen oder durch irgendeine beliebige sonstige Methode kristallisiert, und die Kristalle werden υολ der Mutterlauge abgetrennt. Anschließend werden die Xrist~-io mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht, und dabei wird das Monocalciumorthophosphat zu Phosphorsäure umgesetzt.

Es wurde gefunden, daß gewisse Kationen (wie beispielsweise ^ Fe⁺⁺⁺, Al⁺⁺⁺, seltene Erden und dergleichen) bei dem zuvor beschriebenen Verfahren rieht gewinnbar sind, bzw. bei Durchführung solcher Verfahren, mit denen man sie abtrenner, icann, diese Kationen zusammen entfernt werden.

Die Entfernung von Kationen, beispielsweise Pe"t⁺⁺ oder Al⁺⁺t" seltene Erden und Schwermetalle, wie beispielsweise Zink und Blei aus sauren Lösungen läßt sich mit dem Verfahren zum Regenerieren von Säure-Lösungen erreichen, welches Gegenstand der älteren Patentanmeldung P 17 67 252.3 der Anmelderin ist. Das in dieser älteren Anmeldung beschriebene Verfahren besteht, kurz gesagt und anhand von Eisen erläutert, darin, daß zunächst die Fe⁺⁺⁺-Ionen zu dem zweiwertigen Eisen reduziert und dann die reduzierte Lösung mit einem geeigneten stark sauren lonenaustauscherharz in der Wasserstoff-Form zwecks Entfernung der Hauptmenge der enthaltenen Kationen in Kontakt gebracht wird. Die Reduktion zu der niedrigeren Oxydationsstufe erleichtert die Adsorption der Kationen an dem Harz. Außerdem erfolgt gleichzeitig mit der Reduktion des Fe⁺⁺⁺ zu Fe⁺⁺ eine ähnliche Reduktion

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von jeglichem Ce zu Ce ^J, und auch dessen Adsorption an dem Harz ist erheblich verbessert.

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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Methode zur Bildung von Niederschlägen aus sauren Lösungen zu schaffen, wodurch die Rückgewinnung von seltenen Erden und sonstigen Verbindungen aus sauren Lösungen, insbesondere sauren phosphathaltigen-Lösungen erleichtert wird. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung von Verbindungen seltener Erden and anderen Metallverbindungen aus sauren Lösungen, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die sauren Lösungen wenigstens teilweise neutralisiert und der sich bildende Niederschlag mit den zu gewinnenden Verbindungen der seltenen Erden und den anderen Metallverbindungen von der sauren Lösung abgetrennt wird. Dabei kann man zur Gewinnung von beim sauren Aufschließen von Mineralien daraus freiwerdenden und als Verunreinigungen in der Aufschlußlösung verbleibenden seltenen Erden und anderen Beiprodukten, wobei aus der Aufschlußlösung lösliche Salz,e der Aufschlußsäure abgetrennt und die verbleibende Mutterlauge vorzugsweise dem Aufschluß wieder zugeführt wird, erfindungsgemäß so arbeiten, daß die Mutterlauge wenigstens teilweise neutralisiert und der dabei sich bildende Niederschlag davon abgetrennt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß rr.an damit Ausfällungen von seltenen Erden und sonstigen Verbindungen aus phosphorsauren Lösungen vornehmen und diese dann zur Gewinnung von Phosphorsäure hoher Reinheit weiterverarbeiten kann, so daß sich eine hochreine Phosphorsäure aus einer sauren phosphathaltigen Lösung gewinnen läßt, in der seltene Erden und andere Verbindungen vorhanden sind, die man erfindungsgemäß zusätzlich gewirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn man es im Zusammenhang mit der Herstellung von Phosphorsäure hoher Reinheit durch Aufschluß von phosphathaitigern Material mit Säure, insbesondere Phosphorsäure, anwendet.

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Sonstige Vorteile, und Anwendungszwecke das arf incurr;~- gemäßen Verfahrens sind der nachfolgenden Beschreibu-ig ~» entnehmen, und solche .orteile, auf die in dic-ser "ieschreibung nicht Bezug genommen ist, wird der ?acr.ni5>r_r. -rkennen, wenn er das erfindungsgemäße Verfahren ir. der Praxis durchführt.

D-s erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Abtrennung von seltenen Erden und sonstigen Verbindungen, wie beispielsweise Uranverbindungen, als eine Gruppe,aus sauren Lösungen, durch partielle Neutralisation der Mutterlauge .r.it irgendeinem Neutralisierungsmittel, wie beispielsweise NaHCO, oder dergleichen. Dabei bildet sich ein erster Niederschlag, der die Verbindungen enthält. Dieser Xiederschlag enthält Verbindungen der Scandium-Untergruppe, wie Scandium, Yttrium, Verbindungen seltener Erden und natürlich vorkommende Actinide (insbesondere Uran).. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird nachstehend das erf inäur.-ö^e.r.äß Verfahren unter Bezugnahme auf Verbindungen .seltener 2rien und Uran veranschaulicht; dies ist jedoch so zu verstehen, daß das Verfahren ebenso anwendbar ist auf Verbindungen von sonstigen Elementen der Scandium-Untergruppe.

Das Filtrat, das den Hauptanteil an von seltenen Erden verschiedenen Kationen enthält, wird dann mit einem Recuktrcns mittel behandelt, wobei diese Kationen zu einem niedrigeren Oxydationszustand reduziert werden, so daß, wenn die lösung mit einem stark sauren Ionenaustauseherharζ in der Wasserst off -Form in Kontakt gebracht wird, durch das Harz diese Kationen-Verunreinigungen leicht aus der Lösung entfernt werden können.

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Sofern die ursprüngliche Digerierung entweder mit Salpetersäure oder mit Chlorwasserstoffsäure vorgenommen worden ist, kann man die resultierende gereinigte Mischsäure-Lösung mittels bekannter Flussigkeit-Flussi-keits-Zxtral·:- tionsverfahren in die Säure-Bestandteile auftrennen.

Die bei der partiellen Neutralisierung der sauren Lösur>g resultierende erste Ausfällung ist frei von solchen Kationen wie Eisen und Aluminium. Abgesehen von CaIciu.v., welches aus Phosphatlösungen bei einem relaitv niedrig" pH-Wert ausfällt, scheiden sich andere Kationen, insbesonder Eisen und Aluminium, bei relaitv höheren pH-Werten, d.h. bei annähernd 4,0 oder höher ab. Demzufolge stellt der erhaltene Niederschlag ein relativ reines Konzentrat aus seltenen Erden, Uran- und sonstigen Verbindungen dar, und er ist frei von Schwermetallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich anwenden, wenn man Ausfällungen an seltenen Erden und sonstigen Verbindungen aus Phosphatlösungen zu erhalten wünscht, wie bei Digerieren von Apatit mit starken Mineralsäure:-., wie· sie beispielsweise Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure (wie in den sogenannten NaßverfahBn ) und ebenso mit" schefliger Säure und Phosphorsäure anfallen.

Bevorzugt setzt man als Ausgangs lösung eine solche ez..., die anfällt, wenn man Apatit mit Phosphorsäure digeriert und anschließend das resultierende Monocalciturnorthophcsphat durch Kristallisation und Filtration abtrennt. Das >'onccalciumorthophosphat kann man durch In-Kontaki:-brir^en mit

einem stark sauren Ionenaustauscherharz in der Wassurstciico
ο Form zu Phosphorsäure umsetzen. Dieses Verfahren ist m ^ den älteren Patentanmeldungen Aktenzeichen P 12 79 CC^ 3-41 ·" eingereicht am 1.12.64, M 74 159 IVa/l2i eingereicht am

27. Mai 1967 und P 16 67 625.8 eingereicht a.t. Ιο. November

^ 1967 der Anmelderin beschrieben. Die bei diesem Verfahrer.

£ anfallende Auslaugflüssigkeit., die ein Gemisch von CaIc iumsalzen, gelösten Kationen, seltenen Erden, Uran und dergleichen enthält _t kann als Ausgangslösung für das er-

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findungsgemäße Verfahren verwendet werden. Die Lösung wird mit einer geeigneten Base, vorzugsweise Natriumbikarbonat, neutralisiert, filtriert und dann ir.it einer. stark sauren lonenaustauscherharz in der Wasserstoff-Form in Kontakt gebracht, nachdem die Eisen-Kationen reduziert .worden sind. *

Die Reduktion des Eisens aus dem dreiwertigen in Gen zweiwertigen Zustand ist eine vorzugsweise der Behandlung iiiit dem lonenaustauscherharz vorgeschaltete Verfahrensstufe. /an kann diese Reduktion entweder vor oder nach der Yerfahrensstufe der partiellen Neutralisation durchführen.

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Fe bleibt von Ionenaustauscherharzen im wesentlichen unbeeinflußt, wenn das Eisen sich in einer Phosphatmatrix befindet. Im zweiwertigen Zustand wird das Eisen dagegen leicht adsorbiert.

Man kann die Reduktion des Eisens mit verschiedener- Kathoden durchführen; eine der einfachsten ist die Verwendung von metallischem Eisen. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung von metallischem Eisen, insbesondere Eisenpulver, eine geringe Menge an nicht gelöstem Eisen in der Lösung verbleibt. Dieses Eisen kann man leicht durch In-Kontakt-bringen der Lösung mit Magneten, vorzugsweise in feinverteilter Form, beispielsweise auf einer Filtervorrichtung angeordnet, entfernen. Alternativ lassen sich Slektro-Magnete benetzen. Gelegentlich kann man die Magnete mit frischer Säure abspülen, um anhängende Sisenteilchen zu entfernen.

Beispiel 1

Die Lösung, die für die Beispiele benutzt wurde, wurde hergestellt durch Auslaugen von Kola-Apatit-Konzentrat in 80^iger Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur, wobei das Tricalciumphosphat zu Monocalciumorthophosphat umgewandelt wurde. Die Lösung wurde mit dem Salz über-

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sättigt, und zu gegebener Zeit wurde das Konocalciussalz aus der Auslaugflüssigkeit durch Kristallation und filtration abgetrennt. Die Lösung wurde auf Eisen, Calcium und Phosphat analysiert. Dabei wurden folgende Vierte erhalten:

P₂O₅

Ca
Pe

53,62 io

0,213 5 0,2098

Eine Probe der Lösung wurde mit festem KaKCO, auf pH 6,0 neutralisiert. Die Ausfällung wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet und dann mittels Röntgenstrahi-ZTluoreszenz auf seltene Erden geprüft. Die Menge der neuxralisierten Lösung betrug 150 g; die Menge an Niederschlag betrug 19,0 g Trockengewicht. Aus der Röntgenanalyse wurden folgende Werte der hier interessierenden metallischen Elemente ermittelt; weggelassen sind die Werte für Na, Ca, Li, K.

Element	La	Annähernd 5*	Spuren	Annähernd r	0,6
Ce	Gd	über 10,0		grosser als	0,6
Nd,	Ti, Ba	i io,o		0,3
Pe,	Th, Sm, \\	i 5,o-		0,06
Pb, Pr,		grosser als 1,0	grosser als	0,06
Y, Sr, Cs, Ca,		1,0	kleiner als
Co	Spuren
Beispiel 2

150 g der wie in Beispiel 1 beschriebenen gewonnenen Lösung wurden mit 0,4- g Eisenpulver bei 85° C in Kontakt gebracht, um das Pe⁺⁺⁺ zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren. Man Iie3 die Reduktion drei Minuten stattfinden, und anschließend wurde die Lösung durch eine mit Magnetteilchen gefüllte Glassäule hindurchgeleitet, um das nicht angegriffene Eisenpulver zu entfernen«, Die Lösung wurde mit HH₄OE (1i1 Konzentration) auf pH 2,15 neutralisiert« wozu insgesamt 101 g erforderlich waren. Während der Neutralisation

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bildete sich eine saubere weiße Ausfällung, die abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet wurde. Das Trockengewicht der Ausfällung betrug 2,6 g. ■

Das Piltrat wurde auf Fe und P₂Oc analysiert. Es wu^d£ gefunden, daß darin 29,91 # P^O- und 0,168 {υ Fe "enthalte.-* waren. Nach der Durchführung der NeutralisationsJtufe- be— trug die Gesamtmenge an neutralisierter Lösung Ico ml.

56 ml des Filtrats wurden dann mit einem Ionenaustauscher-·"' harz in der Wasserstoff-Form (Handelsprodukt Dov/ex 5CV.'-X8) in Kontakt gebracht. Die Lösung wurde mit destilliertem Wasser bis zu pH 6,0 durch die Harzsäure ausgewaschen. Die 067,2 g an Effluat wurden analysiert, und es -wurde gefunden, daß darin 5,46 % P₂O-, O,OOOl6j5 % Fe und kein NH₄ vorhanden waren. Die Säure war farblos und enthielt kein suspendiertes Material.

Der Niederschlag wurde mittels Röntgenstrahlen-Flucreszenz analysiert. Dabei wurden folgende V/er te erhalten:

Elemente Annähernd j>

Fe, Ce mehr als 10,0 Nd, La 10,0

Sr, Gd, Ti 5*0

Y, Pb, Sm, Pr, Ba, Ca 1,0 Th, Cs, Co Spuren

Beispiel 5

150 g einer wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnener, Lo- . sung wurden mit 170 g Wasser vermischt, so daß.320 g einer 25#igen ?₂0^-Lösung entstanden. Anschließend wurde diese Lösung mit Reduktionsmittel wie in dem vorangehenden Beispiel beschrieben zur Reduktion des Fe⁴^⁺ behandelt.

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Di% Lösung, in der das Pe reduziert worden war, wurde mit 4ö,0 g festem NaHCO-, behandelt. Der pH-Wert wurde" auf 2,0 •eingestellt, und es bildete sich ein sauberer weißer Niederschlag, der abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet wurde. Das Trockengewicht des Niederschlags betrug 1,6 g. Die Analyse des Filtrats ergab: Fe 0,156 %; P₂O- 22,2>j.

78,0 g des Filtrats wurden mit einem lonenaustauaherhars in der Wasserstoff-Form (Handelsprodukt Dowex 50'·'.^τ-Χ8) in Kontakt gebracht. Die Lösung wurde mittels destillierter. Wasser durch die Kolonne gewaschen, bis der pH-Wert 6,0 betrug. Insgesamt 79^*6 g an Lösung und Waschwasser v.-uraer. gesammelt. Die Lösung wurae analysiert, und dabei wurae darin gefunden: Pp°5 ^»**%■» ^Fe deines; Na keines. Die Säure war farblos und enthielt kein suspendiertes Material.

Der trockene Niederschlag wurde mittels Böntgenstrahl-Fluoreszene analysiert, und dabei wurden die folgenden Elemente festgestellt:

Elemente Annähernd f*

Ce, La mehr als 10,0

Fe, Nd, Ti, - 10,0

Sr, Gd, Sm, Ca, 5,0

Y, Pb, Pr 1,0

Th, Cs, Cr, K -Spuren

Beispiel 4 ·

"Nasse" Phosphorsäure, die mittels des Praycn-Verfahrens gewonnen worden war und die zur Reduktion von SO """- und F"-Anionen behandelt worden war, wurde chemisch analysiert, und dabei wurde folgendes Ergebnis erhalten:

Ca	0,595 %
P2O5	22.68 %
Fe	0,111 i
SO2,""	0,592 %

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Diese Lösung wurde erfindungsgemäß behandelt. .

Die Säure wurde aus iterokkanischem Phosphat hergestellt, das durchschnittlich folgende Analysenwerte hat:

CaO = 51,20 % Fe₂O, = 0,39 %

P₂O₅ = 59,00 % P " = 3,25 %

75,Og dieser vorbehandelten Säure wurden bei erhöhter Temperatur, 65°C, mit 0,2 g an Eisenpulver umgesetzt, um das Fe ^ zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren. Die "reduzierte" Lösung wurde durch ein Bett aus Magnetteilchen hindurchgeleitet, um nicht umgesetztes Eisen zu entfernen.

Die "reduzierte", filtrierte Lösung wurde dann mit festem Natriumbicarbonat, NaHCO-,, umgesetzt, bis der pH-Wert der Lösung 2,5 erreicht hatte. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gewogen. Das Trockengewicht des Niederschlags betrug 2,15 g.*Der Niederschlag wurde dann mittels halbquantitativer Phasen-Analyse analysiert, und die im folgenden aufgeführten Elemente wurde in den angegebenen Prozentgehalten ermittelt:

Annähernde Prozentgehalte	Elemente	, κ	Zn, Zr?	Ni
5 ·	Fe	Cr,
	Ca,	Sr,
	U,
	Y,
- 10,0		, V
1,0	, As, (und
0,1
0,01

Eine Teilmenge des "reduzierten" FiItrats aus der Neutral isatbvjisstufe, insgesamt 37,5 g, wurde mit 75 nü eines Ionenaustauscherharzes in der Wasserstoff-Form (Handel sprodukt Dowex 50W-X8) vermischt. Nachdem man einige Momente das Gemisch aus Harz und Säure hatte ins Gleichgewicht kommen lassen, wurde das Gemisch zu 75 ml des gleichen Harzes, das vorbereitet in einer Kolonne aus Glas vorhanden war, hinzugegeben. Dieses Verfahren ist

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eingehender beschrieben in der älteren Patentanmeldung der Anmelderin mit dem Aktenzeichen P 17 67 293.4 . Das Sffluat

aus der Kolonne wurde gesammelt, und das Harz wurde bis zu einem pH-Wert von 7*0 mit destilliertem V.'asser ausgewaschen. Das Gesamt-Effluat, das ein Gev;icht von 449,5 g hatte, wurde chemisch analysiert, wobei folgende Ergebnisse ermittelt wurden:

Ca = nichts

PgO₂ = 20,18 %

Pe = 0,00092 %

K = nichts

Na = nichts

Das rückständige Eisen betrug 0,5 $ der in der Ausgangs-.säure athaltenen Menge. Die Menge an Uran, die bei diesem Beispiel gewonnen wurde, war sehr bedeutend.

"Nasse" Phosphorsäure enthält ein schwarzes oder dunkelbraunes schlammartiges Material, das man üblicherweise als "Organisches" bezeichnet. Das Material ist von Natur aus kohlenstoffhaltig, und es wird angenommen, daß «s sich um einen Rückstand von organischen Substanzen, die ursprünglich in den Skelettstrukturen, aus denen PhosphatSedimente gebildet worden sind, enthalten war. Diese sind selten in magmatischen oder intrusiven Phosphaten enthalten, und man nimmt an, daß sie dann verhaftet waren mit den anderen Materialien, die sich mit diesen Ablagerungen nach deren Bildung assoziiert haben.

Beispiel 5

Annähernd fünf (5) Liter "nasser" Phosphorsäure wurden zur Entfernung des "organischen" schlammartigen Materials filtriert. Die filtrierte Säure hatte eine hellgrüne Färbung. Die filtrierte Säure wurde nach den in den vorstehenden

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Beispielen beschriebenen Verfahren behandelt, jedoch ir.it dem Unterschied, daß die Säure mit NaOH partiell neutralisiert wurde. Der pH-Wert der Lösung betrüg, als die Ausfällung einsetzte, 2,5.

37*5 S der partiell neutralisierten Säure wurden mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz in der Wassersfcff-Porm in Kontakt gebracht, und die resultierende Säure v.-urde auf Pe-Ionen geprüft. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Unbehandelte Säure Gereinigte Säure

Insgesamt g 57*5 . - 510,2 (einschl. Waachwässer)

P₂O₅ 22,55 % nicht bestimmt

Ca 0,0^4 % nichts

Fe 0,1295 % Spuren - nicht meßbar

Der "Schlamm", der von der Originalsäure abfiltriert worden war, und der Niederschlag, der aus der filtrierten Säure, die nachfolgend partiell neutralisiert wurde, erhalten worden war, wurden einer spectrographischen Analyse unterzogen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Schlamm
Angenäherter Prozentgehalt Elemente

über 10,0 Ca

1,0 keine

0,1 3a, Ce, Fe, I, X, Se

0,01 As, Cr, Ni, Sr, Ti, U, Zn

Spuren Hg, V, Y

Niederschlag Angenäherter Prozentgehalt Elemente -

über 10,0 keine

1,0 Fe

0,1 keine

0,01 As, Ca, Cr,. K, Ni, Zn

Spuren U, V, Y

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Beispiel 6

Ss wurde eine gewisse Menge an roher "nasser" Phosphorsäure, die in einer Prayon-Anlage hergestellt worden war, wie in den vorstehenden Beispielen besdrieben behandelt. Zunächst wurde die Säure mit Sisenpulver behandelt, um das FiP zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren, und gleichzeitig anurs mehrwertige Kationen, wie beispielsweise Ce, U und V auf eine niedrigere Wertigkeit zu bringen. Die Temperatur der Lösung lag bei 65°G, wodurch die Reduktion erleichtert wurde. Die reduzierte Lösung wurde dann unter Verwendung von NHwOH als Neutralisierungsrr.ittel auf pH 2,5 neutralisiert;, und der erhaltene Niederschlag wurde von der Lösung ■abfiltriert. Das Filtrat wurde gewaschen, getrocknet und spectographisch analysiert.

37,5 g des reduzierten Filtrats wurden mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz in der Wasserstoff-Form wie zuvor beschrieben behandelt. Die Lösung wurde auf Fe analysiert, und es wurde gefunden, daß in 462 g an reiner Säure einschließlich Waschwässer 0,00002 # Fe enthalten waren. Dies entspricht einer 99,99 #igen Reduktion der 0,1297 £ Fe, die in der Saure vor deren In-Kontakt-bringen mit dem Ionen-' austauscherharz enthalten waren.

Die Ergebnisse der spectographischen Analyse des Nieder-

Schlags waren folgende:	Elemente	(alle 0,1 %);
Angenäherter 'Prozentgehalt	keine	0,5 cp)
10,0 oder mehr	Fe	Se, Sr
5,0	Ca
1,0	K, V, Zn, Y
0,1 oder mehr	Cr, U (beide
	As, Mn, Ni,
0,01	Ti, Ir
Spuren

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Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Methode zur Gewinnung von seltenen Erden, Uran- und sonstigen Verbindungen aus einer sauren phosphathaltlgen Lösung darstellt, bei dem die phosphathaltige Lösung weiterbehandelt werden kann, um daraus Phosphorsäure hober Reinheit zu gewinnen. Es ist ferner ersichtlich, daß das ,erfindungsgemäße Verfahren eine Methode zur Herstellung von Phosphorsäure höher Reinheit aus einer sauren Phospr,atlösung, die seltene Erden, Uran und sonstige Metalle enthält, darstellt, wobei gleichzeitig Vorsorge getroffen ist, daß diese Bestandteile daraus abgetrennt werden können. Demzufolge stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine verbesserte Arbeitsweise zur Gewinnung von Verbindungen seltener Erden und Herstellung von Phosphorsäure hoher Reinheit gleichzeitig dar, wobei phosphathaltiges Ausgangsma— terial mit Phosphorsäure digeriert werden kann.

Es versteht sich, daß hinsichtliche der Verfahrensführung zahlreiche im Rahmen fachmännischen Wissens liegende Abänderungen und Variationen durchgeführt werden können, ohne daß dies aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung herausfällt.

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Claims (1)

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1. Verfahren zur Gewinnung von Verbindungen seltener ürden und anderen Hetallverbindungen aus sauren Lösung;.::, dadurch gekennzeichnet, da3 die sauren Lösungen wenigstens teilweise neutralisiert und der sich bildende ^iederscn-.aj rait den zu gewinnenden Verbindungen der seltenen. 3rden und den anderen Metallverbindungen von der sauren Lösung austrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Gewinnung von ceic sauren Aufschliessen von Mineralien daraus freiwerdender: und als Verunreinigungen in der Aufschluälösung verbleibenden seltenen Erden und anderen Be!produkten, bei welchen aus der Aufschlußlösung lösliche Salze der Aufschiu3säure abgetrennt und die verbleibende Mutterlauge vorzugsweise dem Aufschluß wieder zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlage wenigstens teilweise neutralisiert und der dabei sich bildende Mederschlag davon abgetrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, zur Gewinnung von beim Aufschliessen von phosphathaltigen Mineralien sit einer Säure daraus freiwerdenden seltenen Erden und anderen Beiprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß nach den Abtrennen der in der Aufschlußlösung löslichen Salze der Aufschlußsäure die verbleibende Mutterlauge wenigstens teilweise neutralisiert und der dabei sich bildende Niederschlag abgetrennt wird*

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation der Mutterlauge auf einen Viert von nicht mehr als etwa pH 6 _h vorzugsweise auf einen geringeren Wert vorgenommen wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4/ dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation der -Mutterlauge mit Ammoniak, Calciumoxyd, einem Alkali-Hydroxyd,-Karbonat oder Bikarbonat durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5* dadurch ."gekennzeichnet, daß als phosphathaltiges Mineral Apatit verwendet v.-ird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mutterlauge vor dem. Neutralisieren ein Reduktionsmittel zugesetzt und der Oxydationszustand der darin vorhandenen kationischen Verunreinigungen erniedrigt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Eisenpulver eingesetzt und das nach der Reduktion etwa verbleibende überschüssige Bisenpulver vorzugsweise unter Magnetwirkung entfernt wire.

9. Verfahren nach Anspruch 1 "bis- S dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise neutralisierte Aufschlußsäur^ nach Abtrennung der seltenen Erden und anderen iie^allverbindungen mit einem stark sauren Ionenaustauseherharz in der ¥asserstoffona zusammen gebraht wird, ua die verbleibenden gelösten kationisehen Verunreinigungen zu entfernen.

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