NL8002462A

NL8002462A - Werkwijze voor het winnen van yttrium en lanthaniden uit natproces fosforzuur.

Info

Publication number: NL8002462A
Application number: NL8002462A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1980-04-26
Filing date: 1980-04-26
Publication date: 1981-11-16
Also published as: US4390507A; EP0039119B1; JPS56169125A; EP0039119A1; DE3161824D1

Description

t _ , i ·»

Stamicarbon BV 3183

Uitvinders: Cornells A.M. WETERINGS te Stein Johannes A. JANSSEN te Schinveld

WERKWIJZE VOOR HET WINNEN VAN YTTRIUM EN LANTHANIDEN UIT NATPROCES FOSFORZUUR

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het winnen van yttrium en lanthaniden uit natproces 'fosforzuur.

Uit de Nederlandse Octrooiaanvrage 6.806.472 is 5 een werkwijze bekend voor het zuiveren van natproces fosforzuur door dit in meerdere trappen te extraheren met organische verbindingen in tegenwoordigheid van een sterk mineraal zuur, vervolgens terug te extraheren en in een aantal stappen te wassen, waarbij men enerzijds een zuiver 10 fosforzuur en anderzijds een oplossing verkrijgt, die naast een weinig fosforzuur het sterke minerale zuur bevat.

Door extractie kan men uit deze oplossing vervolgens yttrium en lanthaniden winnen.

Een nadeel van deze werkwijze is, 15 dat zij zeer bewerkelijkis en men voor het verkrijgen van de yttrium-bevattende oplossing de gehele fosforzuurstroom aan deze reeks behandelingen moet onderwerpen, hetgeen hoge kosten met zich meebrengt.

De uitvinding voorziet nu in een werkwijze, 20 waarbij het mogelijk is om yttrium en lanthaniden op een eenvoudige wijze uit natproces fosforzuur te winnen, zonder dat men de fosforzuurstroom aan een aantal bewerkelijke en dure behandelingen moet onderwerpen.

Dit wordt volgens de uitvinding hierdoor bereikt, 25 dat men aan natproces fosforzuur een flocculatiemiddel toevoegt, het hierbij gevormde neerslag afscheidt en uit het afgescheiden neerslag yttrium en lanthaniden wint.

Gevonden is, dat door deze eenvoudige werkwijze tot 75 gew.-% en meer van de in het natproces fosforzuur 30 aanwezige hoeveelheden yttrium en lanthaniden gewonnen kunnen worden.

800 2 4 82 «,α. tg 2

Weliswaar is het behandelen van natproces fosfor-zuur met flocculatiemiddelen bekend uit bijvoorbeeld 'Proceedings of the British Sulphur Corporation's Third International Conference on Fertilizers' (London, 5 12-14 november 1979), doch deze werkwijzen hebben tot doel het voorkomen van slibvorming. Over het winnen van yttrium of lanthaniden wordt hierin niet gesproken.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen ciivefse, 'óp zich zelf bekende flocculatiemiddelen worden 10 toegepast, zoals polyacrylamiden, polyacrylonitrilen, copolymeren van acrylamiden of acrylonitrile met acrylaten of vinylesters, partieel gehydrolyseerde of gesulfoneerde derivaten hiervan, poly(meth)acrylaten, diallylpolymeren, styreen-(vinyl)-malexnezuurcopolymeren, condensatieprodukten 15 van hexamethyleendiamine met dichloorethaan of van methylol-crotonamide met vinylalchol, vinylpyridine-polymeren, of polyethyleeniminen.

Bijzonder geschikte flocculatiemiddelen zijn polyacrylamiden en acrylamide-acrylaat-copolymeren.

20 De flocculatiemiddelen worden zoals gebruikelijk, in de vorm van een waterige oplossing, bijvoorbeeld een 0,1 tot 10 %-ige oplossing, aan het fosforzuur toegevoegd.

De hoeveelheid toe te voegen flocculatiemiddel kan binnen wijde grenzen variëren, mede afhankelijk van het 25 type natproces fosforzuur, bijvoorbeeld van 0,003 tot 0,1 gew.-%, berekend ten opzichte van de gewichtshoeveelheid P20g van het te behandelen fosforzuur. In het bijzonder wordt 0,008 tot 0,05 gew.-% flocculatiemiddel, berekend ten opzichte van de gewichtshoeveelheid ?2°s toegepast.

30 Gebleken is, dat het flocculatiemiddel bij hoge temperaturen coaguleert en hierdoor grotendeels zijn flocculerend vermogen verliest. Bij voorkeur zorgt men er dan cok voer,dat de temperatuur van het te behandelen fosforzuur beneden 50 °C ligt.

35 Het na de toevoeging van het flocculatiemiddel ge vormde neerslag kan op diverse wijzen van het fosforzuur worden afgescheiden, bijvoorbeeld door aftappen, centrifugeren, filtreren.

800 2 4 62 *r 3

Het neerslag bevat, naast yttrium en lanthaniden een gedeelte van de in het natproces fosforzuur aanwezige sulfaat- en fluorverbindingen, en het merendeel van de organische verontreinigingen. De hoeveelheden van deze stoffen 5 in het neerslag worden onder andere bepaald door de hoeveelheid toegepast flocculatiemiddel en het type toegepast natproces fosforzuur.

...... ... .....De winning van yttrium en lanthaniden uit het .

afgescheiden neerslag geschiedt bijvoorkeur door dit 10 te behandelen met een zuur en vervolgens het yttrium en de lanthaniden uit de gevormde zure vloeistof af te scheiden. Het neerslag kan hierbij zonder verdere bewerking aan de behandeling met zuur onderworpen worden, doch bij voorkeur . wast men het neerslag eerst met water. Het toegepaste 15 waswater kan men desgewenst aan de fosforzuurstroom toevoegen of naar de fosfaatontsluitingszone terugvoeren. Desgewenst kan men het gewassen neerslag op zich zelf bekende wijze drogen.

Als zuur kunnen ondermeer minerale zuren, zoals 20 salpeterzuur, zwavelzuur of zoutzuur, alsook organische zuren, zoals oxaalzuur of citroenzuur worden toegepast. Gebleken is dat het bij toepassing van geconcentreerde minerale zuren van voordeel is het neerslag vooraf te calcineren ter verwijdering van de aanwezige organische 25 verbindingen. Daartoe kan men het neerslag, al dan niet in tegenwoordigheid van gassen, verhitten, bijvoorbeeld tot een temperatuur van 400 tot 1100 °C.

Bij toepassing van verdunde minerale zuren of van organische zuren is een voorafgaande calcinering 30 van het neerslag niet noodzakelijk.

De hoeveelheid toe te passen zuur is niet kritisch, doch dient slechts voldoende te zijn om het neerslag op te lossen. In het algemeen wordt een hoeveelheid zuur van 100 tot 1000 gew.-%, berekend ten opzichte van de gewichts-35 hoeveelheid neerslag, toegepast.

Uit de gevormde, zure vloeistof kunnen vervolgens yttrium en lanthaniden gewonnen worden, bijvoorbeeld door precipitatie, ionenwisseling, electrolyse of bij voorkeur 800 2 4 62 «*=-. Λ» ; 4 door extraheren met een organische verbinding. Geschikte organische verbindingen zijn onder andere alkylfosfaten, zoals tributylfosfaat, alkylpyrofosfaten, alkylfenylfosfaten, zoals mono- en/of di-octylfenylfosforzuur, of alifatische 5 carbonzuren met vertakte ketens. Bij voorkeur past men het extractant in de vorm van een oplossing in een organisch oplosmiddel, zoals kerosine, toe.

. De hoeveelheid toe te passen extractiemiddel kan binnen wijde grenzen variëren. Voor het bereiken van een 10 bevredigend extractierendement wordt in het algemeen een hoeveelheid extractiemiddel van 10 tot 100 gew.-%, berekend als hoeveelheid extractant plus eventueel oplosmiddel ten opzichte van de hoeveelheid zure vloeistof, toegepast.

Uit de extractiemiddelfase kan men het yttrium en de 15 lanthaniden op diverse wijzen winnen, bijvoorbeeld door precipitatie, ionenwisseling of bij voorkeur herextractie.

Als herextractiemiddel kunnen bijvoorbeeld salpeterzuur of zoutzuur worden toegepast, waaruit het yttrium en de lanthaniden vervolgens gewonnen kunnen worden, bijvoorbeeld 20 door precipiteren, indampen of extraheren.

Als herextractiemiddel kan ook oxaalzuur worden toegepast. Hierbij ontstaat direct een neerslag van oxalaten, die door calcineren in oxiden kunnen worden omgezet.

Het na het afscheiden van het yttriumbevattend 25 neerslag resterende fosforzuur kan voor diverse doeleinden worden toegepast, bijvoorbeeld als grondstof voor de bereiding van hoogwaardige kunstmestproducten, technische fosfaten en veevoederfosfaat.

Het resterende fosforzuur is uitermate geschikt om zonder 30 verdere bewerking te worden onderworpen aan een vloeistof-vloeistof-extractie voor de winning van uranium, omdat het merendeel van de in het ruwe fosforzuur aanwezige verbindingen, die storend werken bij een uraniumextractie, bij de werkwijze volgens de uitvinding met het yttriumbevattende 35 neerslag zijn verwijderd. Bovendien is ook een gedeelte van de in het ruwe fosforzuur aanwezige sulfaat- en fluorverbindingen met dit neerslag verwijderd, waardoor het uraan-extractierendement verhoogd wordt.

800 2 4 62 i 5 %

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden 75 gew.-% of meer van de in het ruwe fosforzuur aanwezige hoeveelheden yttrium en lanthaniden neergeslagen. Gebleken is, dat men het yttrium en de lanthaniden met een nog 5 hoger rendement kan winnen door het calciumgehalte van het te behandelen fosforzuur te verhogen. Dit heeft nog het additioneel voordeel, dat hierbij tevens praktisch alle sulfaatverbindingen uit het fosforzuur worden neer-. . .. .. .

geslagen. Uit een dergelijk, praktisch sulfaatvrij fosfor-10 zuur kan met een veel hoger rendement uranium worden geextraheerd.

De uitvinding wordt nader toegelicht in het volgende voorbeeld.

Voorbeeld 15 100 gram ruw natproces fosforzuur met een gehalte van 30 gew.~% werd onder roeren bij 40 °C behandeld met een oplossing van een flocculatiemiddel in een hoeveelheid van 4 ml oplossing per liter fosforzuur. Als flocculatiemiddel werd een 1 gew.-%-ige waterige oplossing van 20 polyacrylamide, verkrijgbaar onder de naam Flocculant A 1820 bij de firma American Cyanamid, toegepast.

Na een bezinktijd van circa 30 minuten werd het gevormde neerslag afgetapt, uitgewassen met water en gedroogd. Verkregen werd 3,4 gram vaste stof, die 0,32 gew.-% 25 yttrium, 0,08 gew.-% lanthanium en 0,09 gew.-% neodymium bevatte. Zowel van het fosforzuur voör flocculatie en na flocculatie, alsook van de verkregen vaste stof werd de samenstelling bepaald. De resultaten hiervan zijn samengevat in onderstaande tabel.

800 2 4 62 6 > i fosforzuur vóór fosforzuur na vaste stof flocculatie flocculatie (100 gram) (96,6 gram) (3,4 gram) P2C>5 29,1 gew.-% 30,1 gew.-% 4,1 gew.-% 5 S04 1,5 " 1,.0 " 14,8 n

Ca (+ Sr,Mg) 0,62 " 0,36 " 7,7 " F 1,6 " 1,1 w 13,8 " C 0,09 " 0,01 " 2,5 " V 135 ppm 138 ppm 10 ü 112 " 114 " 23 ppm Y 136 " 26 " 3200 "

La 30 " 3 " 800 "

Nd 35 " 4 " 900 " 15 De vaste stof werd bij 800 °C gecalcineerd, vervolgens tot poeder vermalen en bij 80 °C tweemaal geëxtraheerd met 4 gewichtsdelen 2 N salpeterzuur per gewichtsdeel vaste stof. De aldus verkregen zure vloeistoffen werden samengevoegd met het waswater, waarna het aldus verkregen 20 vloeistof mengsel (28,8 gram) met ammoniak werd behandeld, totdat de pH van de vloeistof ongeveer 3 was.

De vloeistof werd bij 30 °C behandeld met een oplossing van een extractiemiddel in een hoeveelheid van 1 gewichtsdeel extractieoplossing per 2 gewichtsdelen vloei-25 stof. Als extractiemiddel werd een 20 gew.-%-ige oplossing van di(2-ethylhexyl)fosforzuur in kerosine toegepast.

De extractiemiddelfase werd vervolgens behandeld met 6 N salpeterzuur in een hoeveelheid van 1 gewichtsdeel salpeterzuuroplossing per 2 gewichtsdelen extractiemiddel-30 fase.

De gevormde salpeterzuurfase werd ingedampt en gecalcineerd. Verkregen werd 12,0 m gram Ï2°3' 2,7 m gram La2°3 en 3,1 m gram ^2(^.

800 2 4 62

Claims

1. Werkwijze voor het winnen van yttrium en lanthaniden uit natproces fosforzuur, met het kenmerk, dat men aan natproces fosforzuur een flocculatiemiddel toevoegt, het gevormde neerslag afscheidt en uit het afgescheiden 5 neerslag yttrium en lanthaniden wint.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men :r ·<.·?,-?:·:-/·λ-=de .flocculatiebehandeling uitvoert bij een- temperatuur ; .·. van het behandelingsmengsel beneden 50 °C.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, 10 dat men het afgescheiden neerslag behandelt met een zuur en uit de gevormde zure vloeistof yttrium en lanthaniden wint.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men het neerslag vóór de behandeling met het zuur 15 calcineert.

5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat men yttrium en lanthaniden uit de gevormde zure vloeistof afscheidt door extractie.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men 20 de gevormde zure vloeistof extraheert met een organische fosforzure ester of een vertakt alifatisch carbonzuur, eventueel opgelost in een organisch oplosmiddel, de extractiemiddelfase afscheidt en hieruit yttrium en lanthaniden wint. 2-5

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men uit de extractiemiddelfase yttrium en lanthaniden afscheidt door herextractie met een zuur.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men uit het na afscheiding van het yttrium- en 30 lanthaniden bevattend neerslag resterende fosforzuur uranium wint door vloeistof-vloeistof extractie.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals beschreven en in het voorbeeld nader toegelicht.

10. Yttrium en lanthaniden verkregen onder toepassing van 35 de werkwijze volgens een der conclusies 1-9. jjm 80 0 2 4 62