CZ291247B6

CZ291247B6 - Způsob zpracování kalu z odpadních vod obsahujících alespoň jeden kov

Info

Publication number: CZ291247B6
Application number: CZ1996550A
Authority: CZ
Inventors: Kjell Stendahl; Simo Jokinen
Original assignee: Kemira Oy
Priority date: 1993-08-26
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 2003-01-15
Also published as: NO960733L; FI97288C; FI933750L; DK0715603T3; FI933750A0; EP0715603B1; AU7501294A; KR960703807A; NO313004B1; NO960733D0; US5720882A; CA2170240A1; CZ55096A3; FI97288B; ES2126139T3; KR100341612B1; DE69414580T2; PL313139A1; DE69414580D1; WO1995006004A1

Abstract

Zp sob zpracov n kalu z odpadn ch vod obsahuj c alespo jeden kov poch zej c z koagulantu k i t n odpadn ch vod a fosfor a t k kovy ke zp tn mu z sk v n uveden ho alespo jednoho kovu a fosforu a k odlou en uveden²ch t k²ch kov , p°i kter m se okyseluje kal z odpadn ch vod k rozpu t n kov obsa en²ch v kalu, p°i em okyselen² kal z odpadn ch vod se podrobuje extrakci kapalina kapalinou k z sk n alespo sti alespo jednoho kovu, zpracov v se rafin t z extrakce v prvn m precipita n m stupni vhodn²mi chemik liemi k vysr en t k²ch kov a sra enina se vyhod a z sk se roztok maj c sn en² obsah t k²ch kov a roztok, maj c sn en² obsah t k²ch kov , se zpracov v ve druh m precipita n m stupni vhodn²mi chemik liemi k vysr en fosforu a k z sk n vysr en ho fosforu.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká zpracování kalu z odpadních vod, obsahujícího alespoň jeden kov obzvláště železo a případně hliník, pocházejících zkoagulantu po zpracování odpadních vod, a fosfor a těžké kovy ke zpětnému získávání uvedeného alespoň jednoho kovu a fosforu a ke odloučení těžkých kovů. Obzvláště jde o kal pocházející z čištění odpadních vod chemickou precipitací koagulanty obsahujícími železo a případně hliník.

Dosavadní stav techniky

Likvidace kalu odpadních vod je hlavním problémem v jednotkách čištění vody. Je to hlavně způsobeno obsahem těžkých kovů v kalu. Je obtížné najít vhodná místa pro odpad a s rostoucími standardy se stává vyplňování zemních dutin stále nákladnějším. Z tohoto pohledu se stává rostoucí měrou významnou myšlenka recyklace kalů z odpadních vod. Úplná recyklace kalu odpadní vody by znamenala recyklaci koagulantů (železa a hliníku), částí organických látek kalu, získávání fosforu a separace těžkých kovů z kalu. Až dosud byla recyklace kalu realizována pouze částečně. Nejsou výrobní způsoby separace koagulačních chemikálií a fosforu z kalu.

Kal pochází z různých zdrojů čištění odpadních vod, například ze stádií předběžné, souběžné a následné precipitace.

Jedním zmožných způsobů zpracování kalu je napřed jeho odvodnění na obsah sušiny 15 až 25 hmotn.% a pak jeho použití v zemědělství, ke kompostování, zpopelnění nebo odvezení odvodněného kalu na skládku.

Jiným možným postupem je okyselit precipitační kal k rozpuštění kovů. Nerozpustné látky se odstraní filtrací. Rozpuštěné kovy a fosfor se vysrážejí a získá se kal nazývaný kovový kal. Kovový kal obsahuje železo a hliník z použitého koagulačního činidla a kromě toho fosfor a těžké kovy. Postup se může provádět také za zvýšené teploty ke zlepšení výtěžnosti a filtrovatelnosti, což jsou odvodňovací vlastnosti kalu. Zpracovávaný kal může být kalem z předběžné, ze souběžné a z následné precipitace, nebo jejich směsí takových kalů.

Další alternativou zpracování kalu je hydrolýza, přičemž účelem je hydrolýza organického materiálu kalu na sloučeniny s krátkým řetězcem použitelných v pozdějších stádiích procesu čištění odpadní vody, zejména jako zdroje uhlíku v denitrifíkačním stupni. V průběhu hydrolýzy se kovy surového kalu rozpouštějí v hydrolyzačním roztoku. Při tak zvané tepelné kyselé hydrolýze je teplota 150 až 160 °C a hodnota pH je nižší než 2, s výhodou 1 až 1,5. Po hydrolýze se oddělí nerozpuštěná část, to je organický kal, což je kal obsahující hlavně nerozpuštěné organické látky a částečně anorganický materiál, například vlákna a silikátové minerály. Hodnota pH získaného roztoku se zvýší až na přibližně neutrální úroveň zásadou, takže rozpuštěné kovy se vysrážejí v podobě hydroxidů a fosforečnanů. Vysrážený kal, to je kovový kal, se pak oddělí. Kovový kal obsahuje železo a hliník a také fosfor a těžké kovy.

Při čištění odpadních vod se acidifikace ani hydrolýzy kalu běžně nepoužívá. Jedním z důvodů je nízká ziskovost. Dalším problémem je kovový kal, který nemá použití. Kovový kal obsahuje těžké kovy, které činí kal škodlivým odpadem pro životní prostředí.

Kovový kal může být rozpuštěn v kyselině sírové nebo případně v kyselině chlorovodíkové a nerozpustné látky mohou být odfiltrovány. Kyselý roztok filtrátu obsahuje srážedla, fosfor

-1 CZ 291247 B6 a těžké kovy. Nelze ho recyklovat nebo využít jinak než jako takového a neexistují způsoby k separaci prvků.

Rozpouštěcí extrakce, to je extrakce kapalina-kapalina, je dobře známou metodou oddělování různých prvků od sebe a v zásadě by bylo možno jí použít k separaci uvedených prvků. Jsou však potíže při aplikaci extrakce na okyselený kovový kal uvedeného druhu nebo na jakýkoli jiný okyselený kal z čištění odpadních vod. Kyselý roztok, získaný vytoužením kalu odpadních vod kyselinou sírovou, nejenom obsahuje rozpuštěné kovy, ale obsahuje také například nerozpustné jemné částice, kolodiální složky a huminové kyseliny. Tyto nečistoty tvoří nežádoucí organický zbytek (crud), který má nejvíce nepříznivý vliv na extrakci. Významnou měrou zpomaluje přenos hmoty a oddělování fází. Při oddělování fází po styku s organickou a vodnou fází se tato látka obvykle hromadí jako zvláštní vrstva mezi fázemi. Proto existence nerozpustného zbytku bránila využívání extrakčních metod při získávání železa a hliníku z okyseleného odpadního kalu.

Comwell aZoltek (J. Water Pollut. Control Fed., sv. 49, str. 600 až 612) popisují způsob extrakce ke zpětnému získávání hliníku z kalu obsahujícího hliník v podobě hydroxidu hlinitého. Extrakčním roztokem je směs monoethylhexylfosfátu (MEHPA) a di-(2-ethylhexyl)-fosfátu (DEHPA). Způsob používající roztokové extrakce organickými extraktanty k získávání železa z vodných kyselých roztoků je navrhován ve zveřejněné přihlášce vynálezu EP 0 058 148. Předmětem způsobu bylo zpětné získávání čisté kyseliny extrakcí iontů železa do organického rozpouštědla. Rozpouštěcí extrakce k selektivnímu zpětnému získávání rozpuštěného železa a hliníku může, při správném rozpouštědle, účinně oddělovat železo a hliník od těžkých kovů.

Úkolem tohoto vynálezu je poskytnout způsob, kterým se vyřeší problém kalu z čističek odpadních vod. Hlavním úkolem je poskytnout způsob, kterým lze zpětně získávat železo, hliník a fosfor z kovového kalu. Železo a hliník mohou být recyklovány do čisticího procesu, fosforu lze použít například jako hnojivá a současně může být kal obsahující těžké kovy separován a snáze skladován. Tento úkol může být řešen tímto vynálezem.

Podstata vynálezu

Způsob zpracování kalu z odpadních vod obsahující alespoň jeden kov pocházející z koagulantu k čištění odpadních vod a fosfor a těžké kovy ke zpětnému získávání uvedeného alespoň jednoho kovu a fosforu a k odloučení uvedených těžkých kovů, spočívá podle vynálezu v tom, že se okyseluje kal z odpadních vod k rozpuštění kovů obsažených v kalu, okyselený kal z odpadních vod se podrobuje extrakci kapaliny kapalinou k získání alespoň části alespoň jednoho kovu, zpracovává se rafinát z extrakce v prvním precipitačním stupni vhodnými chemikáliemi k vysrážení těžkých kovů a sraženina se vyhodí a získá se roztok mající snížený obsah těžkých kovů a roztok, mající snížený obsah těžkých kovů, se zpracovává ve druhém precipitačním stupni vhodnými chemikáliemi k vysrážení fosforu a k získání vysráženého fosforu.

S výhodou je kalem z odpadních vod ke zpracování způsobem podle vynálezu kovový kal získaný tím, že se kal z odpadních vod z čističek odpadních vod podrobí zpracování kyselinou s následujícím vysrážením kovového kalu z filtrátu.

Způsob podle vynálezu je významným zlepšením ve srovnání s běžnou praxí v oboru a poskytuje pomocné řešení k využití kalu z odpadních vod. Vynález umožňuje využití zpětně získaného kovu z kovového kalu. Z kovového kalu lze vyrábět fosforečnany a suroviny pro koagulační chemikálie. Kromě toho je možno separovat těžké kovy, čímž nepoškozují životní prostředí.

-2CZ 291247 B6

Způsob zlepšuje ziskovost okyselování kalu nebo hydrolýzy. Způsobem podle vynálezu se zpětně získává železo a hliník v podobě roztoku, kterého lze použít ke koagulaci. Fosfor se vysráží v podobě fosforečnanu vápenatého nebo fosforečnanu hořečnatoamonného, kterých lze použít například jako hnojivá.

Těžké kovy z kovového kalu se oddělují precipitací. Množství vysráženého kalu obsahujícího těžké kovy je malé, takže skladování kalu je snazší a nezpůsobuje narušení životního prostředí.

Podle vynálezu může být okyselený roztok kalu zpracován okysličovadly, jako je například silný roztok peroxidu vodíku před extrakcí kapaliny kapalinou k převedení organických látek roztoku kalu na takovou formu, která nemá nepříznivé účinky na extrakci a k oxidování dvojmocného železa z roztoku kalu na železo trojmocné. Je-li do kalu s dvojmocným železem a organickými látkami přidán peroxid vodíku, vytvoří se tak zvané Fentonovo reakční činidlo. To znamená, že dvojmocné železo a peroxid vodíku vytvoří hydroxylové radikály, jež působí jako velmi silné okysličovadlo, jež je schopno napadnout organické sloučeniny s požadovaným účinkem. Dalšími alternativními okysličovadly jsou kyslík, ozon, manganistan draselný, roztok dvojchromanu draselného, chlor a chlordioxid. Po tomto zpracování může být roztok zfiltrován a roztok filtrátu se pak zavádí do extrakčního stupně kapaliny kapalinou.

Podle vynálezu je také možno odstraňovat organický materiál tak, že se kal z odpadních vod před okyselením kalcinuje při teplotě 300 °C nebo vyšší, přičemž se organický materiál spálí. Kalcinací je třeba provádět v prostředí s přebytkem kyslíku. V tomto případě není oxidace nutná. Extrakce kapaliny kapalinou sestává ze dvou stupňů, extrakčního a stripovacího stupně. V extrakčním stupni se okyselený kal z odpadní vody uvádí do styku s extrakčním, vodou nemísitelným roztokem, čímž se vytvoří vodná fáze, to je rafinát a organická fáze obohacená ionty uvedeného kovu. Rafinát se od organické fáze oddělí. Ve stripovacím stupni se organická fáze uvede do styku s kyselým vodným stripovacím roztokem, čímž se vytvoří vodná fáze a organická fáze. Vodná fáze, obsahující ionty požadovaného kovu, se od organické fáze oddělí.

Extrakční roztok obsahuje organický fosfát, organické rozpouštědlo a případně i alkohol s dlouhým řetězcem. Organickým fosfátem je s výhodou alkylfosfát, jako monoalkylfosfát, například 2-ethylhexyl-fosfát (MEHPA), dialkylfosfát, jako di-(2-ethylhexyl)-fosfát (DEHPA) nebo trialkylfosfát, jako tributylfosfát, nebo jejich směs, například směs MEHPA a DEHPA (MDEHPA). Organickým rozpouštědlem je s výhodou uhlovodíkové rozpouštědlo s dlouhým řetězcem, jako petrolej. Alkoholem s dlouhým řetězcem může být například 2-oktanol.

Stripovacím roztokem je s výhodou kyselina chlorovodíková nebo kyselina sírová. Stripování může být provedeno také za redukčních podmínek, které lze uskutečnit pomocí stripovacího roztoku obsahujícího kyselinu sírovou získanou probubláváním oxidu siřičitého vodou nebo zředěnou kyselinou sírovou.

Podle vynálezu je možno podrobit rafinát extrakce před první precipitací zpracování alkalickým hydroxidem k vysrážení další části železa a případně hliníku v podobě fosforečnanů a pak oddělit sraženinu fosforečnanů. Alkalický hydroxid, například hydroxid sodný, se přidává s výhodou v množství postačujícím ke zvýšení hodnoty pH na 2 až 4. Oddělená sraženina fosforečnanů může být zpracována alkalickým hydroxidem, například hydroxidem sodným, čímž se vytvoří nerozpustný hydroxid železa a roztok obsahující rozpustný fosforečnan a případně hydroxid hlinitý. Uvedený roztok se může zavést do prvního nebo druhého precipitačního stupně.

Podle vynálezu se kyselý rafinát zpracovává v prvním precipitačním stupni sloučeninou vázající těžké kovy, jako hydrogensulfidem nebo sulfidem železnatým při vhodné hodnotě pH k vysrážení těžkých kovů a železa a při takové hodnotě pH, při níž se může vysrážet hliník v podobě hydroxidu nebo fosforečnanu. Sraženina se oddělí a získaný vodný roztok se zpracuje v druhém precipitačním stupni reakčním činidlem vysrážejícím fosfor jako oxid vápenatý nebo

-3 CZ 291247 B6 oxid hořečnatý, hydroxid vápenatý nebo hořečnatý nebo chlorid vápenatý nebo hořečnatý při hodnotě pH vhodné k vysrážení fosforu v podobě fosforečnanů, jako fosforečnanu vápenatého nebo hořečnatého. V přítomnosti amoniaku může být fosfor vysrážen specificky jako MgNH₄PO₄(MAP). To poskytuje prostředek k odstranění amoniaku z roztoku. Část hořčíku, použitého v této precipitaci, může pocházet také z kalu odpadní vody.

Způsob podle vynálezu může mít ještě třetí precipitační stupeň, kde se vysráží hliník v podobě hydroxidu hlinitého.

Podle výhodného provedení se kyselý rafinát zpracovává v prvním precipitačním stupni sulfidem sodným nastavením hodnoty pH na 5 až 8 pomocí hydroxidu sodného, oxidu hořečnatého nebo hydroxidu hořečnatého, nebo amoniaku, k vysrážení těžkých kovů a železa, které mohou projít extrakčním stupněm a případně hliníku. Sraženina se oddělí a získaný vodný roztok se zpracuje ve druhém precipitačním stupni sloučeninou vápníku nebo hořčíku, jako chloridem vápenatým, oxidem hořečnatým, hydroxidem hořečnatým nebo chloridem hořečnatým případně nastavením hodnoty pH na precipitaci fosforečnanu vápenatého nebo fosforečnanu hořečnato-amonného a získaná sraženina se oddělí.

Podle jiného výhodného provedení vynálezu se kyselý rafinát zpracuje v prvním precipitačním stupni reakčním činidlem obsahujícím S²’ nebo HS’ a současně s přidáním sulfidu se hodnota pH zvýší na přibližně 6 až 7 zásadou, například hydroxidem sodným, k vysrážení těžkých kovů a železa, popřípadě hliníku.

Pak se hodnota pH nastaví na více než 9, s výhodou přibližně 12 pomocí hydroxidu sodného, přičemž se případně vysrážený hliník znovu rozpustí. Sraženina obsahující těžké kovy se pak oddělí. Vodný roztok, obsahující fosfor a hliník, se zpracuje ve druhém precipitačním stupni chloridem vápenatým k vysrážení fosforečnanu vápenatého. Získaná sraženina se oddělí. Vodný roztok, obsahující hliník, se zpracuje ve třetím precipitačním stupni kyselou sloučeninou, například kyselinou sírovou k vysrážení hydroxidu hlinitého a získaná sraženina se oddělí.

Modifikace uvedeného provedení, která je zvlášť vhodná k odstraňování možného chrómu z rafinátu, probíhá následovně: V prvním precipitačním stupni se hodnota pH kyselého rafinátu nastaví na 3 až 4 hydroxidem sodným a pak se rafinát zpracuje sulfidem sodným k vysrážení zbytků některých těžkých kovů a železa a případně malých množství hliníku. Sraženina, která obsahuje také chrom v podobě fosforečnanu chromitého se oddělí, načež se hodnota pH nastaví na přibližně 12 a více hydroxidem sodným. Případně vzniklá sraženina se oddělí. Tato sraženina obsahuje také těžké kovy. Vodný roztok, obsahující hliník aPO₄, se zpracuje ve druhém precipitačním stupni chloridem vápenatým k vysrážení fosforečnanu vápenatého. Sraženina se oddělí a získaný vodný roztok se zpracuje ve třetím precipitačním stupni kyselinou sírovou k vysrážení hydroxidu hlinitého a získaná sraženina se oddělí. Obě sraženiny, obsahující těžké kovy, se spojí k uložení.

Způsob podle vynálezu řeší zčásti problém kalu z čistíren odpadních vod zlepšením využitelnosti pevného kalu z procesu čištění odpadních vod. To je díky několika činitelům. Předně poklesne množství pevného materiálu. V kalu je méně těžkých kovů, čímž jsou dány lepší možnosti použití k aplikacím v zemědělství a spalování je bezpečnější. Kalorická hodnota suchých pevných látek je vyšší a množství zbylého popela je nižší. Kromě toho je také nižší obsah těžkých kovů v popelu. Jelikož precipitační kal, obsahující těžké kovy, je poměrně malého objemu, je možno ho skladovat kontrolovaným způsobem bez ohrožení životního prostředí.

Vynález je dále podrobněji popsán za pomoci pomocí obrázků:

na obr. 1 je blokovým schématem znázorněn proces okyselování vysráženého kalu,

-4CZ 291247 B6 na obr. 2 je blokovým schématem znázorněn způsob zpracování kovového kalu, získaného z kalu odpadních vod podle vynálezu, na obr. 3 je znázorněn druhý způsob zpracování podle vynálezu, na obr. 4 je znázorněn třetí způsob zpracování podle vynálezu, na obr. 5 je znázorněn čtvrtý způsob zpracování podle vynálezu.

Obr. 1 znázorňuje schematicky zpracování kalu z čističky vody. Kovy v kalu se rozpustí v roztoku při okyselení. Nerozpustná část, to je organický kal, se oddělí, přičemž organický kal obsahuje hlavně vlákna a případně nerozpustné silikátové minerály. K neutralizaci roztoku a k vysrážení kovů se do roztoku přidá například vápno. V separačním stupni následujícím za stupněm neutralizačním, se oddělí kovový kal. Filtrát se odvádí do pozdějších stupňů procesu zpracování odpadní vody.

Podle obr. 2 se kovový kal rozpustí v kyselině sírové nebo případně v kyselině chlorovodíkové v rozpouštěcím stupni a nerozpustné látky se oddělí filtrací ve filtračním stupni.

Roztok získaný z filtrace (filtrát) se odvádí do extrakčního stupně. V kyselém roztoku se například analýzou zjistí následující například složky v uvedené hmotnostním množství: železo (maximálně 6 % hmotn.) jak v železnaté, tak v železité formě, hliník (maximálně 1 % hmotn.), vápník (maximálně 0,1 % hmotn.), hořčík (maximálně 0,1 % hmotn.) olovo (maximálně 0,01 % hmotn.), měď, titan a kadmium. Pokud se jako srážecího činidla používá hliníku, může obsah kovů v roztoku kolísat. Obsah se mění také v závislosti na tom, jaké neutralizační zásady se použije k vysrážení původního kovového kalu. Extrakční činidlo je směs dvou nebo několika organických sloučenin, přičemž ředidlem pro účinnou látku, jako alkylfosfát, je uhlovodík s přímým řetězcem, jako petrolej, popřípadě přídavná sloučenina jako alkohol s dlouhým řetězcem k usnadnění oddělení fází. Před extrakčním stupněm může být roztok zpracován okysličovadlem, které oxiduje železo na trojmocnou formu a oxiduje organické látky do takové formy, že nebrání extrakci. Jako okysličovadla se může s výhodou použít silného roztoku peroxidu vodíku. Je také možno přidat okysličovadlo před filtračním stupněm.

V extrakčním stupni se uvádí do styku kyselý roztok s uvedeným organickým roztokem, načež se trojmocné železo a částečně také hliník převádějí z kyselého roztoku do roztoku organického. Extrakce se s výhodou provádí při konstantní hodnotě pH, neboť extrakce účinně klesá s klesající hodnotou pH. Hodnotu pH je možno nastavovat například pomocí alkalického hydroxidu nebo čpavkovou vodou. Po extrakci se organická fáze a vodná fáze oddělí a získaný extrakční roztok obsahující, železo a hliník, se uvede do styku například se silnou kyselinou chlorovodíkovou, přičemž se trojmocné železo a hliník převádějí opět do kyselého roztoku. Tato reextrakce neboli stripping se dá provádět za pomoci kyseliny sírové, přičemž se trojmocné železo redukuje na dvojmocné, jež má menší sklon zůstávat v organickém roztoku. Organický roztok, který je prost kovů, může být recyklován zpět do procesu. Z extrakce získaný kyselý roztok, to je rafínát ze stripování, obsahující železo a hliník, může být dále použit k přípravě koagulantů. Obecně má jednotka sestávající zmísiče a usazovací nádrže několik rovnovážných stupňů s protiproudným a příčným průtokem.

Kyselý roztok (pH = 0,5 až 1), získaný z extrakčního stupně, nebo extrakční rafinát obsahuje hlavně fosfor, ale také něco neextrahovaného železa, hliníku a těžkých kovů. Tento rafinát musí být čištěn od organických zbytků, například aktivním uhlím před jakýmkoli dalším zpracováním.

K vysrážení kovů se podle obr. 2 přidávají do roztoku sulfidy, jako NaHS, Na₂S, FeS nebo H₂S. Použít lze také jiných známých sloučenin vážících těžké kovy. Hodnota pH roztoku se nastaví na přibližně 3 až 4 k usnadnění precipitace. K nastavení hodnoty pH je možno použít například

-5CZ 291247 B6 hydroxidu sodného. Jelikož každý těžký kov precipituje při specifické hodnotě pH, přidávají se sulfidy současně se zvyšováním hodnoty pH z 3 až 4 na 6 až 7 k umožnění precipitace všech složek těžkých kovů. Železo a hliník, které zbývají zextrakčního stupně, precipitují jako fosforečnany spolu s těžkými kovy, které precipitují jako sulfidy a/nebo hydroxidy a/nebo fosforečnany. Po vysrážení se hodnota pH zvýší na více než 9, s výhodou až 12 přidáním hydroxidu sodného, takže jedinými rozpustnými složkami, jež zbudou v roztoku, jsou hliník a fosfor, zatímco ostatní kovy zůstanou v nerozpustné formě. Jinak řečeno, rozpouští se fosforečnan hlinitý, vysrážený ve dřívějším stupni, při rostoucí hodnotě pH.

Ve filtračním stupni, následujícím po precipitaci těžkých kovů, se precipitát oddělí od tekuté fáze, jež pak obsahuje především fosforečnan a hlinitan sodný. Poslední zbytek železa se oddělí v tomto stupni spolu s precipitátem.

Ve stupni precipitace fosforu se do zfíltrovaného roztoku přidá chlorid vápenatý k vysrážení fosforu ve formě fosforečnanu vápenatého, který se odfiltruje v následujícím filtračním stupni. Zbývající filtrát obsahuje rozpustný hliník, který precipituje ve formě hydroxidu hlinitého snížením hodnoty pH roztoku na 7 až 8, například kyselinou sírovou.

Podle druhého způsobu, který je znázorněn na obr. 3, se precipitace těžkých kovů provádí při hodnotě pH přibližně 5 až 8, přičemž se hodnota pH nastavuje například simíkem sodným a hydroxidem amonným. Těžké kovy a neextrahované železo a hliník precipitují ve formě sulfidů a fosforečnanů. Sraženina se oddělí, načež se přidá hořčík v podobě chloridu, oxidu nebo hydroxidu hořečnatého a hodnota pH se případně zvýší na 8 až 9 hydroxidem amonným. Fosfor v roztoku precipituje jako fosforečnan hořečnato-amonný, kterého lze použít jako suroviny pro výrobu hnojiv. Množství shora uvedených hořečnatých a amonných chemikálií se volí tak, aby byly ve stechiometrickém poměru k precipitovanému fosforečnanu. Výhodou je malý přebytek hořčíku.

Podle dalšího provedení způsobu podle vynálezu se precipitace těžkých kovů provádí při hodnotě pH přibližně 4, přičemž k nastavení této hodnoty se používá sulfidu sodného a hydroxidu amonného. Těžké kovy precipitují ve formě sulfidů a/nebo hydroxidů a/nebo fosforečnanů. Pak se do roztoku přidá oxid hořečnatý a hodnota pH se zvýší na 5 až 6, přičemž hliník a chrom precipitují jako fosforečnan a/nebo hydroxid. Sraženina se oddělí, načež se dále přidává do roztoku simík sodný a hydroxid amonný až do zvýšení hodnoty pH na přibližně 9, kdy fosfor precipituje ve formě fosforečnanu hořečnato-amonného.

Může se postupovat tak, že se napřed vysrážejí těžké kovy při hodnotě pH 4 shora popsaným postupem a nato se vysráží chrom a hliník při hodnotě pH 5 až 6 a provede se filtrace.

Po extrakčně-stripovacím stupni obsahuje roztok rafinátu vždy něco železa a hliníku (viz tab. II v příkladu 5), které vážou stejný počet molekul fosforu. Například množství železa uvedené v tabulce II příkladu 5 váže nadměrné množství fosforu z rafinovaného roztoku. Železo a hliník musejí být proto odstraněny. Zvýší-li se hodnota pH precipituje fosforečnan železitý a fosforečnan hlinitý a fosfor se ztrácí. Je řada různých cest jak vyřešit tento problém zbývajícího železa a hliníku v roztoku rafinátu.

První způsob je znázorněn na obr. 2. Po extrakčním a stripovacím stupni se napřed zbývající železo a hliník vysráží v podobě fosforečnanů spolu s těžkými kovy. Po zvýšení hodnoty pH na 12 pomocí hydroxidu sodného, se znovu rozpustí fosforečnan hlinitý. Fosforečnan železitý se naopak převede na nerozpustný hydroxid železitý, který se odstraní spolu se sraženinou těžkých kovů a PO₄ ³' fosforečnanu železitého se rozpustí.

-6CZ 291247 B6

Druhý způsob je znázorněn na obr. 3. V tomto případě se železo a hliník vysráží spolu s těžkými kovy ve formě fosforečnanů. Vedle ztráty železa a hliníku zbylých v roztoku rafinátu, se ztrácí stejné molové množství fosforu.

Třetí způsob, jak naložit se zbylým železem a hliníkem, je znázorněn na obr. 4. V tomto případě je zvláštní precipitační stupeň zařazen za extrakci a stripování. Hodnota pH se zvýší na přibližně 3 hydroxidem sodným. Hodnota pH může kolísat mezi 2 až 4. Při této hodnotě pH se vysráží v dobrém výtěžku fosforečnan železitý a případně fosforečnan hlinitý. Sraženina se pak odfiltruje. Sraženiny lze využít jako takové nebo je možno ji vrátit do rozpouštěcího stupně, ío Filtrační roztok, prostý železa a hliníku, se zpracuje stejným postupem jako podle obr. 3.

Nedostatkem tohoto způsobu je, že v případě vrácení sraženiny fosforečnanu železitého do rozpouštěcího stupně, vede recyklizace ke zvyšování obsahu fosforu vextrakčním roztoku. To není žádoucí. Spíše by bylo vhodné vrátit do rozpouštěcího stupně z fosforečnanu železitého pouze samotné železo a PO4 z fosforečnanu železitého vésti dále v procesu.

Pátý způsob je znázorněn na obr. 5. V tomto případě se železo a hliník vysráží v podobě fosforečnanu železitého a fosforečnanu hlinitého, jež se oddělí filtrací. Pak se fosforečná sraženina rozpustí hydroxidem sodným za mírného ohřátí (60 °C) roztoku. Fosforečnan železitý se rozpustí a vytvoří se rozpustný fosforečnan sodný a nerozpustný hydroxid železitý. Fosforeč20 nan hlinitý se rozpustí úplně. Po oddělení se sraženina hydroxidu železitého vrátí na začátek procesu a roztok fosforečnanu sodného, obsahující hliník, se odvádí do následujícího procesního stupně, to je do stupně, kde se vysrážejí těžké kovy nebo dokonce do stupně precípitace fosforečnanů. Jinou možnou variantou postupu je, že fosforečnan sodný se z roztoku vysráží a použije se ho jako takového jako detergentního fosforečnanu.

Místo vracení sraženiny hydroxidu železitého na začátek procesu existuje ještě jiná zajímavá možnost. Hydroxid železitý se nechá vysušit a pak se přidává do rafinátu ve stripovacím stupni, to je do vodné fáze. Přidaný hydroxid železitý prospívá dvojím způsobem, předně neutralizuje volnou kyselinu rafinátu a za druhé zvyšuje poměrně nízký obsah železa v roztoku rafinátu.

Je pozoruhodné v procesu podle obr. 5, že množství použitého hydroxidu sodného k rozpuštění precipitátu fosforečnanu železitého snižuje množství hydroxidu sodného, potřebného k vysrážení těžkých kovů. To znamená, že v procesu podle obr. 5 na rozdíl od procesů podle obr. 4 nebo 3 není třeba dalšího hydroxidu sodného. Kromě toho nedochází ke zvýšení obsahu fosforu 35 v extrakčním roztoku, jelikož fosfor, vázaný na železo, se nevrací na začátek procesu, ale rozpustný fosfor je zaváděn dále do procesu.

Způsob podle vynálezu má několik alternativních možností postupu. Jednou ze zajímavých alternativ, která značně zlepšuje výtěžky živin, to je fosforu a amoniaku odpadních vod, je, že se 40 kovový kal vytváří neutralizací kyselého hydroiyzátu sloučeninou hořčíku. To má ten efekt, že se do kovového kalu vysráží hexahydrát fosforečnanu hořečnato-amonného (struvit) snižující obsah amoniaku v hydroiyzátu. Jestliže se hořčíkové sloučeniny a možná amoniak správně použijí ve všech nastavováních hodnoty pH procesu tak, že počet molů amoniaku se rovná počtu molů fosforu odpovídajícímu molovému poměru fosforečnanu hořečnato-amonnému, pak po koneč45 ném vysrážení fosforečnanu hořečnato-amonného nezůstane amoniak žádný a nemusí se vracet do procesu odpadní vody. Získaly se tudíž všechny živiny. Jestliže se použije v nastavování hodnoty pH pouze sloučenin hořčíku, obsahuje zbývající filtrační roztok především síran hořečnatý, který může být oddělen odpařením a získá se produkt obchodní hodnoty.

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují, následující příklady praktického provedení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Loužením kalu odpadních vod obsahujícího kov zředěnou kyselinou sírovou se získá roztok a zfiltruje se k odstranění sádry při hodnotě přibližně 1 pH. Hustota roztoku je 1080kg/m3 a jeho obsah je 0,6% hmotn. dvojmocného železa, 1,8% hmotn. trojmocného železa, 0,21 % hmotn. hliníku.

Do roztoku (120 ml) se přidá během 60 minut peroxid vodíku (10 ml) v míchací nádobě. V průběhu přidávání peroxidu vodíku stoupne teplota ze 20 °C na 55 °C. Roztok se znovu zfiltruje filtrem s Fullerovou hlinkou o tloušťce lože 10 mm. Zfíltrovaný roztok (60 ml) se uvede do styku s organickým extrakčním rozpouštědlem (180 ml) tak, že fázový poměr organické k vodní fázi je 3:1. Organické rozpouštědlo sestává z 22,5 % hmotn. MDEHPA, 67,5 % hmotn. petroleje a 10 % hmotn. oktanolu. MDEHPA sestává ze 45 % hmotn. MEHPA a 55 % hmotn. DEHPA. Po 20 minutovém míchání se směs převede do dělicí nálevky k oddělení fází. Organická fáze se od vodní fáze oddělí velmi rychle, v 10 až 15 sekundách. Mezi fázemi není zjištěn žádný organický zbytek. Účinnost extrakce vyplývá z tabulky Ia.

Tabulka Ia Účinnost extrakce

složka	účinnost
celkové železo	96,4 %
hliník	21,3%

Do styku se uvede 25 ml organického extraktu obohaceného železem a hliníkem se 6M kyselinou chlorovodíkovou v míchací buňce po dobu 20 minut. Pak se fáze oddělí v separační nálevce. Oddělení je opět rychlé. Účinnost stripování ukazuje tabulka Ib.

Tabulka Ib Účinnost stripování

složka	účinnost
celkové železo	52,9 %
hliník	70,8 %

Příklad 2

Roztok zextrakčního stupně (207 g) obsahuje 0,12% hmotn. železa, 0,18% hmotn. hliníku, 1,62 % hmotn. PO₄ a těžké kovy: 0,0018 % hmotn. mědi, 0,0009 % hmotn. chrómu a 0,0124 % hmotn. zinku. Do roztoku se přidá 60 g roztoku hydroxidu sodného (20 %) a hodnota pH se zvýší na 2,7. Pak se přidá 27,6 g roztoku simíku sodného (35 %), čímž hodnota pH stoupne na 3, 8. Získá se precipitát obsahující těžké kovy a sulfidy. Precipitát se zfiltruje (2,5 g) a analyzuje se. Podle rtg. kvalitativní analýzy precipitát obsahuje následující těžké kovy: měď, olovo, arsen, vanad, chrom, stroncium a nikl.

Následně se přidá do filtrátu (260 g) obsahujícího kromě jiných součástí rozpustný hliník a fosfor, 57,6 g hydroxidu sodného (20 %), načež se hodnota pH zvyšuje na 13. Pro hliník je typické, že s rostoucí hodnotou pH se hliník napřed vysráží a znovu se rozpustí, jakmile se

- 8 CZ 291247 B6 hodnota pH zvýší nad 8. Záměrem zvyšování hodnoty pH je znovu rozpustit vysrážený hliník. V tomto stadiu však z roztoku precipitují hydroxidy. Sraženina se zfiltruje a do filtrátu (285 g) se přidá roztok chloridu vápenatého a získá se sraženina fosforečnanu vápenatého (31,8 g), která po rentgenové difrakci vykazuje hydroxid vápenatý a Ca₅ (OH) (PO₄)₃. Sraženina obsahuje hmotnostně 88 % hmotn. fosforu z výchozího roztoku, to je z roztoku získaného z extrakce. Hliník se rovněž vysráží, takže sraženina obsahuje 45 % hmotn. hliníku z výchozího roztoku. Molový poměr [PO?'] /Al je 5,0. V posledním stádiu se přidá do filtrátu kyselina sírová (10 % hmotn.), takže hodnota pH klesne pod 7. Účelem je vysrážet hliník zbývající v roztoku. K žádné precipitaci však nedojde, jelikož hliník se už vysrážel v předchozích stupních. Původní kal byl získán koagulací železa, takže obsah hliníku byl malý.

Příklad 3

Podle tohoto příkladu se před nastavením hodnoty pH použije hydroxidu amonného. Vysrážení těžkých kovů se provede při hodnotě pH 4,0 pomocí roztoku simíku sodného. Sraženina těžkých kovů obsahuje 4 % hmotn. původního fosforu a 4 % hmotn. původního hliníku. Hodnota pH se zvýší na 5,4. Sraženina obsahuje 24 % hmotn. původního fosforu a 63 % hmotn. původního hliníku. Po vysrážení se přidá do roztoku oxid hořečnatý a hydroxid amonný a hodnota pH se zvýší na 9,0. Získá se sraženina fosforečnanu hořečnato-amonného (struvit) s asi 70 % hmotn. původního fosforu a přibližně s 30 % hmotn. původního hliníku. Molový poměr [P0₄ ³’] /AI je 6,0.

Příklad 4

Pokud jde o hodnotu pH je tento příklad tentýž jako příklad předchozí, ale nyní není za stupeň vysrážení těžkých kovů zařazena filtrace. Místo toho se hodnota pH zvýší na 5,4 po vysrážení těžkých kovů. Při této hodnotě pH dochází k vysrážení fosforečnanů. Sraženina obsahuje 23 % hmotn. původního fosforu a 62 % hmotn. původního hliníku. Nastavení hodnoty pH se provede hydroxidem amonným. Při této zkoušce je výtěžek fosforu stejného řádu jako podle příkladu 3.

Příklad 5

Rafinát z extrakčně-stripovacího stupně má složení uvedené v tabulce II.

Tabulka II. Analýza rafinátu

Prvek	Koncentrace (hmotn.%)
Fe	0,16
Fe²⁺	0,11
Al	0,12
P	0,42
Cu	0,00069
Cr	0,00056
Zn	0,00073

K dalšímu snížení obsahu železa v rafínátu, provede se zvláštní vysrážení, tak zvané vyleštění následujícím způsobem: Množství uvedeného rafínátu použitého k vysrážení je 817,5 g (750 ml) s hodnotou pH 0,86. Ke zvýšení hodnoty pH roztoku rafínátu na 2,8 se použije hydroxidu

-9CZ 291247 B6 sodného (30 % hmotn.). Po zvýšení hodnoty pH se přidá 1,5 g peroxidu vodíku, aby se zajistilo, že veškeré železo bude trojmocné. Roztok se pak míchá po dobu jedné hodiny. Získá se světle hnědá sraženina identifikovaná rtg, metodami jako fosforečnan železitý. Roztok se zfiltruje k oddělení sraženiny. Množství suché sraženiny je 10,3 g. Sraženina se promyje 83,9 g destilované vody. Tato promývaci voda se přidá do filtrátu a celkové množství filtrátu včetně promývací vody je 984,6 g. Analýzu získaného filtrátu obsahuje tabulka III.

Tabulka III. Analýza rafinátu po odstranění železa vylešťovacím vysrážením a relativním snížení prvků

Prvek	Koncentrace (hmotn.%)	Snížení (%)
Fe	0,005	96,2
Al	0.049	50,8
P	0.050	85,7
TOC	0,040	-
Cd	0.00003	-
Cu	0,00049	14,5
Cr	0.00038	18,3
Ni	0,00045	-
Pb	<0,0005	-
Zn	0.00057	6,0

Z výsledků tohoto pokusu zřetelně vyplývá, že železo může být účinně odstraněno zvláštním precipitačním krokem. Výsledné sraženiny lze využít buď jako takové jako aditivu do hnojivá, nebo může být vrácena na začátek procesu, to je do rozpouštěcího stupně. Vrací-li se do rozpouštěcího stupně, zvýší se postupně obsah fosforu ve zpracovávaném roztoku až do rovnovážného stavu, což má stejnou hodnotu jako v tabulce II.

Příklad 6

Rozpustí se 15 g vysušeného koláče fosforečnanu železitého (12 % hmotn. fosforu, 14 % hmotn. železa) vysráženého z rafinačního roztoku v 56 g vody a 26 g hydroxidu sodného (50 %). Hodnota pH se nastaví na 12 a reakční nádoba se mírně zahřeje, takže teplota se zvýší na 50 °C. Po dvou hodinách se sraženina zfiltruje a pomyje se vodou. Množství získaného vysráženého hydroxidu železitého je 7,2 g (suchá hmotnost) s obsahem 50 % hmotn. železa a 2,2 % hmotn. fosforu. Tento výsledek naznačuje, že pokud jde o obsah železa, došlo k téměř úplné konversi fosforečnanu železitého na hydroxid železitý. Proto může být veškeré železo odstraněno a vráceno na začátek procesu. Filtrát obsahuje méně než 0,002 % hmotn. železa. Výtěžek fosforu ve filtrátu je více než 90 % hmotn.. Tato část fosforu může být oddělena k zavedení do dalšího stupně postupu.

Příklad 7

Roztok rafinátu má po oddělení fosforečnanu železitého a vrácení fosforu složení uvedené v tabulce IV (sloupec A). K vysrážení těžkých kovů z tohoto roztoku se přidá NaHS a hydroxid sodný. Sraženina se zfiltruje a promyje se vodou. Roztok filtrátu se analyzuje na přítomnost těžkých kovů a výsledky jsou v tabulce V (sloupec A). Jelikož koncentrace původního rafinátu je tak nízká, pod detekčním limitem prvků, nejsou tyto výsledky velmi spolehlivé pokud jde o účinnost vysrážení sulfidů při odstraňování těžkých kovů. Proto se provedou další zkoušky

- 10CZ 291247 B6 s tímtéž rafinátem, avšak s přidáním těžkých kovů. Koncentrace těžkých kovů v rafinátu po přísadě, jsou uvedeny v tabulce IV (sloupec B).

Tabulka IV. Analýza rafmátu po odstranění železa a navrácení fosforu. A = původní rafinát. B = po přidání těžkých kovů.

Prvek	Koncentrace A (hmotn.%)	Koncentrace B (hmotn.%)
Fe	0,005
Al	0,049
P	0,390
TOC	0,040
Cd	<0,00003	0,00200
Cu	0,00049	0,00249
Cr	0,00038	0,00238
Ni	0,00045	0,00245
Pb	<0,00050	0,00250
Zn	0,000570	0,01170

Do 220,6 g uvedeného roztoku se přidá 370 mg NaHS (40 % hmotn.) a 8,0 g hydroxidu sodného (30 % hmotn.) k vysrážení těžkých kovů ve formě sulfidů. Hodnota pH se zvýší na 8,5. Sraženiny se odfiltrují apromyjí se 51,2 g vody. Suchá hmotnost kovového koláče je 1725 g. Množství filtračního roztoku (včetně promývací vody) je 261 g. Koncentrace těžkých kovů ve filtrátu a příslušná procenta snížení jsou v tabulce V (sloupec B).

Tabulka V. Analýza rafinačního roztoku po vysrážení těžkých kovů, v pravém sloupci je snížení

koncentrace prvků.
Prvek	Koncentrace A (hmotn.%)	Koncentrace B (hmotn.%)	Snížení (%)
P	0,270
Mg	0,036
NHi	0,40
Al	<0,004
Cd	<0,00003	<0,00012	<94
Cu	<0,00020	<0,00024	<90
Cr	<0,00030	<0,00036	<85
Ni	<0,00020	<0,00026	<91
Pb	<0,00050	<0,00050	<76
Zn	<0,00030	<0,00038	<99

Výsledky na tabulce V ukazují, že těžké kovy lze účinně odstranit z rafmátu sulfidovou precipitací. Dochází k určité ztrátě fosforu. To je částečně dáno hliníkem, který váže fosfor při této hodnotě pH a částečně vytvářením fosforečnanu hořečnatého.

Příklad 8

Tabulka VI ukazuje výsledky zkoušek vysrážení těžkých kovů při různých hodnotách pH. Rozdíly ve výsledcích jsou malé. Překročí-li hodnota pH 6, je nebezpečí, že se začne vylučovat fosforečnan hořečnato-amonný, což vede ke ztrátám fosforu v rafmátu.

-11 CZ 291247 B6

Tabulka VI. Analýza původního rafinačního roztoku před vysrážením těžkých kovů a po vysrážení při různých hodnotách pH

Prvek	Původní (hmotn.%)	Filtrát po vysrážení
		pH5,l (hmotn.%)	pH 6,0 (hmotn.%)	pH 6,6 (hmotn.%)
Cr	0,00042	<0,00020	<0,00020	<0,00020
Ni	0,00054	0,00024	<0,00020	<0,00020
Zn	0,00600	<0,00003	<0,00003	<0,00003
P	-	0,35	0,36	0,34

Příklad 9

Do 250 g filtračního roztoku podle příkladu 7 se k vysrážení fosforu v podobě fosforečnanu to hořečnato-amonného přidá 5,32 g chloridu hořečnatého a 4 g roztoku amoniaku (25 % hmotn.).

Hodnota pH se nastaví na 9. Roztok se zfiltruje, čímž se získá koláč o suché hmotnosti 3,55 g. Koláč se analyzuje rentgenovou difrakcí a je identifikován jako hexahydrát fosforečnanu hořečnato-amonného (struvit). Koláč se vysuší na suchou hmotnost 3,55 g a analyzuje se. Suchý koláč obsahuje 14 % hmotn. hořčíku, 4,5 % hmotn. amoniaku a 20,8 % hmotn. fosforu. Krystalo15 vá voda a polovina amoniaku se při sušení odpaří vzhledem k příliš vysoké teplotě. Výtěžek fosforu v této sraženině je 96,3 % hmotn.. Filtrační roztok (246, 5 g) obsahuje < 0,01 % hmotn. fosforu.

Příklad 10

Předloží se 118 g filtrátu, z něhož byly těžké kovy odstraněny sulfidovou precipitací, a který obsahuje 0,23 % hmotn. fosforu a hodnota pH se nastaví z 8,0 na 6,0 kyselinou sírovou (96 %). Pak se přidá 1,93 g dihydrátu chloridu vápenatého a dávka se mísí 2 hodiny při teplotě přibližně 25 50 °C. Hodnota pH dávky se pak zvýší z 5,3 na 8,5 přidáním 0,63 g hydroxidu vápenatého. Po dvouhodinovém míchání se dávka zfiltruje, což poskytuje koláč o suché hmotnosti 2,55 g a 106,5 množství filtrátu. Množství se analyzuje rentgenovou difrakcí a identifikuje se jako Ca₅(OH)(PO4)₃. Obsahuje 12 % hmotn. P a 29 % hmotn. Ca. Filtrát obsahuje < 0,01 % hmotn. P.

Příklad 11

Kovový kal s DS 29,6 % hmotn. se kalcinuje 1 hodinu při teplotě 325 °C. Ztráta vypálením je 26,8 % hmotn.. Kalcinát, obsahující 17 % hmotn. železa, 3,2 % hmotn. fosforu, 5,5 % hmotn.

hliníku, se rozpouští dvě hodiny v kyselině sírové (96 % hmotn.) při teplotě vyšší než 100 °C. Roztok se zfiltruje a filtrát obsahuje 4,6 % hmotn. železa, 0,38 % hmotn. hliníku, 0,86 % hmotn. fosforu a 0,05 % hmotn. TOC. V extrakčním stupni se netvoří žádný organický zbytek a extrakční rychlost je vysoká. Extrakční účinnost je stejného řádu jako v paralelních extrakčních zkouškách s předběžným zpracováním peroxidem vodíku bez jakékoli kalcinace.

Uvedené příklady vynález nikterak neomezují a mohou se měnit v mezích daných následujícími patentovými nároky. Rozpouštění kovů z kalu odpadních vod lze proto provádět bez tepelného zpracování. Tepelné zpracování je výhodné, jelikož usnadňuje fíltrovatelnost organického kalu

-12 CZ 291247 B6 a rozpustnost kovů. K provádění způsobu podle vynálezu je nutno rozpustit napřed kovy v kalu z odpadních vod okyselením a pak vysrážet ve formě fosforečnanů a hydroxidů.

Průmyslová využitelnost

Vynález se týká zpracování kalu z odpadních vod obsahujícího alespoň jeden kov obzvláště železo a případně hliník, pocházející z koagulantu po zpracování odpadních vod a fosfor a těžké kovy ke zpětnému získávání uvedeného alespoň jednoho kovu a fosforu a ke odloučení těžkých kovů. Obzvláště jde o kal pocházející z čištění odpadních vod, přičemž se odpadní voda podrobuje chemické precipitaci koagulanty obsahujícími železo a případně hliník.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob zpracování kalu z odpadních vod obsahujících alespoň jeden kov pocházející z koagulantu k čištění odpadních vod a fosfor a těžké kovy ke zpětnému získávání uvedeného alespoň jednoho kovu a fosforu a k odloučení uvedených těžkých kovů, přičemž alespoň jedním kovem je železo a hliník nebo železo, vy z n a č uj í c í se tím, že se okyseluje kal z odpadních vod k rozpuštění kovů obsažených v kalu, okyselený kal z odpadních vod se podrobuje extrakci kapalina kapalinou k získání alespoň části alespoň jednoho kovu, zpracovává se rafinát z extrakce v prvním precipitačním stupni vhodnými chemikáliemi k vysrážení těžkých kovů a sraženina se vyhodí a získá se roztok mající snížený obsah těžkých kovů a roztok, mající snížený obsah těžkých kovů, se zpracovává ve druhém precipitačním stupni vhodnými chemikáliemi k vysrážení fosforu a k získání vysráženého fosforu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kal z odpadní vody před extrakcí kapaliny kapalinou podrobuje zpracování okysličovadlem, jako silným roztokem peroxidu vodíku, k převedení organického materiálu obsaženého v kalu na formu, která nemá nepříznivý vliv na extrakci kapaliny kapalinou a k oxidování dvojmocného železa obsaženého v kalu na železo trojmocné.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kal z odpadních vod před okyselením podrobí kalcinaci k vypálení organického materiálu přítomného v kalu.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že extrakce kapaliny kapalinou sestává ze dvou stupňů, z extrakčního a ze stripovacího stupně, přičemž v extrakčním stupni se okyselený kal z odpadní vody uvádí do styku s extrakčním, vodou nemísitelným roztokem, čímž se vytvoří vodná fáze, to je rafínát a organická fáze obohacená ionty uvedeného kovu, rafinát se od organické fáze oddělí, organická fáze se ve stripovacím stupni uvede do styku s kyselým vodným stripovacím roztokem, čímž se vytvoří vodná fáze a organická fáze a vodná fáze, obsahující ionty požadovaného kovu, se z organické fáze oddělí.

-13 CZ 291247 B6

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že extrakční roztok obsahuje organický fosfát, jako alkylfosfát a organické rozpouštědlo.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že alkylfosfát je volený ze souboru zahrnujícího monoalkylfosfáty, například 2-ethylhexyl-fosfát (MEHPA), dialkylfosfáty, jako je di(2-ethylhexyl) -fosfát (DEHPA) a trialkylfosfáty, jako je tributylfosfát a jejich směsi, a kde organickým rozpouštědlem je s výhodou uhlovodíkové rozpouštědlo s dlouhým řetězcem, jako petrolej.

7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že extrakční roztok obsahuje přídavně alkohol s dlouhým řetězcem jako například 2-oktanol.

8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se podrobí rafinát z extrakce před první precipitací zpracování alkalickým hydroxidem k vysrážení další části železa a případně hliníku v podobě fosforečnanů a oddělí se sraženina fosforečnanů.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se alkalický hydroxid přidává v množství postačujícím ke zvýšení hodnoty pH na 2 až 4, přičemž alkalickým hydroxidem je hydroxid sodný.

10. Způsob podle nároku 8 nebo 9, v y z n a č u j í c í se t í m , že oddělená sraženina fosforečnanů se zpracovává alkalickým hydroxidem, čímž se vytvoří nerozpustný hydroxid železa a roztok obsahující rozpustný fosforečnan alkalického kovu a případně hydroxid hlinitý.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se roztok zavádí do prvního nebo druhého precipitačního stupně.

12. Způsob podle nároku 1 nebo 8, vyznačující se tím, že se rafinát zpracovává v prvním precipitačním stupni sloučeninou vázající těžké kovy, jako hydrogensulfídem nebo sulfidem například sulfidem železnatým při vhodné hodnotě pH k vysrážení těžkých kovů a další dávky případně přítomného železa a hliníku, sraženina se oddělí a získaný vodný roztok se zpracuje v druhém precipitačním stupni reakčním činidlem vysrážejícím fosfor jako oxidem vápenatým nebo oxidem hořečnatým, hydroxidem vápenatým nebo hořečnatým nebo chloridem vápenatým nebo hořečnatým při hodnotě pH vhodné k vysrážení fosforu v podobě fosforečnanu, jako fosforečnanu vápenatého nebo hořečnatého.

13. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že má třetí precipitační stupeň, kde se vysráží hliník v podobě hydroxidu hlinitého.

14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se rafinát zpracovává v prvním precipitačním stupni simíkem sodným pří nastavení hodnoty pH na 5 až 8 hydroxidem sodným, oxidem hořečnatým nebo hydroxidem hořečnatým nebo amoniakem, k vysrážení těžkých kovů a případně obsaženého železa a hliníku, sraženina se oddělí a získaný vodný roztok se zpracuje ve druhém precipitačním stupni sloučeninou vápníku nebo hořčíku, jako chloridem vápenatým, oxidem nebo hydroxidem hořečnatým nebo chloridem hořečnatým, popřípadě nastavením hodnoty pH na precipitací fosforečnanu vápenatého nebo hořečnatého a sraženina se oddělí.

15. Způsob podle nároků 12 a 13, vyznačující se tím, že se rafinát zpracuje v prvním precipitačním stupni hydrogensulfídem nebo sulfidem, například sulfidem sodným, hydrogensulfidem sodným nebo sulfidem železitým a současně s přidáním sulfidu se hodnota pH zvýší na přibližně 6 až 7 zásadou, například hydroxidem sodným, k vysrážení těžkých kovů a železa, a případně přítomného hliníku, načež se hodnota pH nastaví na více než 9, s výhodou na 12 pomocí hydroxidu sodného, přičemž se případně vysrážený hliník znovu rozpustí, sraženina

-14CZ 291247 B6 obsahující těžké kovy se oddělí, získaný vodný roztok obsahující fosfor a hliník se zpracuje ve druhém precipitačním stupni chloridem vápenatým kvysrážení fosforečnanu vápenatého, sraženina se oddělí a vodný roztok, obsahující hliník, se zpracuje ve třetím precipitačním stupni kyselou sloučeninou, například kyselinou sírovou k vysrážení hydroxidu hlinitého a sraženina se oddělí.

16. Způsob podle nároků 12 al 3, vyznačující se tím, že rafínát zpracuje v prvním precipitačním stupni sulfidem sodným, čímž se hodnota pH rafínátu nastaví na 3 až 4 k vysrážení alespoň části těžkých kovů a případně obsaženého železa a malých množství hliníku, sraženina se oddělí, načež se hodnota pH nastaví na 12 a více hydroxidem sodným a případně vzniklá sraženina, obsahující těžké kovy, se oddělí, získaný vodný roztok, obsahující hliník a fosfor, se zpracuje ve druhém precipitačním stupni chloridem vápenatým kvysrážení fosforečnanu vápenatého, sraženina se oddělí a získaný vodný roztok obsahující hliník se zpracuje ve třetím precipitačním stupni kyselou sloučeninou, jako je kyselina sírová kvysrážení hydroxidu hlinitého a sraženina se oddělí.

17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kal z odpadních vod obsahuje kovový kal získaný tím, že se kal z čistíren odpadních vod podrobí kyselému zpracování a následné precipitaci kovového kalu z filtrátu.