CN104874581B - 含锌磷化废渣的稳定固化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含锌磷化废渣的稳定固化方法，首先向待处理的含锌磷化废渣中加入重金属捕集剂，搅拌均匀，得到泥浆状物料；搅拌状态下向得到的泥浆状物料中加入硫化钠，继续搅拌20～30 min，搅拌结束后得到微黑色物料；向搅拌后得到的微黑色物料中加入黄沙或石灰和水泥，搅拌均匀得到搅拌料；将得到的搅拌料冷却至常温，转移至成型模具内，成型后从模具中取出，然后常温养护2至3天后得到固化体，完成含锌磷化废渣的稳定固化。本发明操作简单，易于实现，养护时间短，常温养护时间2～3天即可；相比其他方法，处理效率较高。
Description
技术领域
本发明涉及固体危险废物无害化处理工艺，具体涉及一种含锌磷化废渣的稳定固化方法。
背景技术
磷化是一种表面化学处理方法，将金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，通过化学与电化学反应形成一种稳定的、不溶性的无机化合物膜层，这层膜称之为磷化膜。通过对金属表面的磷化预处理，使得金属表面易涂装、易喷塑、易涂蜡和易上防锈油，并能提高金属表面的耐腐蚀性能，有效抑制涂层下的腐蚀。采用锌系磷化液的磷化工艺会产生含锌磷化废渣，此废渣的浸出液pH为3～4，锌的浸出浓度为535 mg/L～780 mg/L，若该含锌磷化废渣处置不当，这些磷化废渣将会对环境造成威胁。
目前处理含锌磷化废渣的方法主要有三种，第一种是固化法，用物理、化学方法将磷化废渣固定或包容在惰性固体基质内，使之呈现化学稳定性或密封性。第二种是湿法，采用酸浸、碱浸等先把锌从废渣中分离处理，然后再进一步回收锌产品或进行无害化处理；湿法具有能耗低、污染少、效率高等优点，但是流程复杂，处理成本较高。第三种是火法，对磷化废渣进行焚烧处理，这是当前废渣处理和利用的发展方向,可以实现污泥的减量化、无害化和资源化等众多功能。但焚烧也存在一些难点与不足，如焚烧及其系统如何满足环保要求，避免二次污染产生以及大量能量消耗。
对于上述磷化废渣，若采用常用的石灰或水泥固化处置方法难以达到要求，存在的主要问题一是石灰或水泥固化处理后，体积增容比较大，占用较大的填埋区域；二是抗酸性介质侵蚀能力不好。
对于湿法处理方式，中国专利文献CN 104445125 A（申请号 201410609552.2）公开了一种锌系磷化液废渣综合利用方法，包括（1）预处理，将废渣粉碎，加入氢氧化钠调节pH值，调节温度；（2）一次分离，得到一次滤液和一次固体；（3）一次滤液降温处理，边搅拌边降低结晶器中的温度，结晶结束后在恒温环境下进行二次滤液处理，得到二次滤液和二次固体，二次滤液返回搅拌反应釜中，二次固体干燥后得到磷酸钠；（4）一次固体氨化，将步骤（2）获得的一次固体置于溶解槽中，加入水，边搅拌边通入氨，待溶解槽pH值为8至9时，停止氨的通入，静置后获得固相和液相，固相干燥后获得氧化铁，液相待用；（5）液相升温处理，将液相加热处理获得固液混合物，分离得到的液体返回步骤（4）溶解槽中，滤渣待用；（6）滤渣干燥，将滤渣置于干燥器中，干燥处理后得到氧化锌，即可完成锌系磷化液废渣综合利用。该无害化处理方法操作复杂，包括除杂、液固分离以及对固体进行干燥，需要较长时间，并且能耗较大。
中国期刊文献《范洪强. 固废磷化渣的处理与资源化研究[M].大连理工大学硕士论文》、《李越湘, 华国新, 吴景探. 磷化渣的再生利用[J]. 化工环保. 1994, (02)》等对如何将磷化渣有效回收利用展开了广泛的理论性研究，但系统性、经济性和实用性还达不到要求。在没有达到要求之前，将磷化废渣进行固化处理很有必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种稳锌效果好、处理成本低的含锌磷化废渣的稳定固化方法。
实现本发明目的的技术方案是一种含锌磷化废渣的稳定固化方法，包括以下步骤：
①向待处理的含锌磷化废渣中加入重金属捕集剂，搅拌均匀，得到泥浆状物料；含锌磷化废渣与重金属捕集剂的质量比为1∶0.01～0.10。
②搅拌状态下向步骤①得到的泥浆状物料中加入硫化钠，继续搅拌20～30 min，搅拌结束后得到微黑色物料；所投加的硫化钠与步骤①待处理的含锌磷化废渣的质量比为0.03～0.10∶1。
③向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入黄沙和水泥，或者向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入氢氧化钙粉末和水泥；搅拌均匀得到搅拌料。
④将步骤③得到的搅拌料冷却至常温，转移至成型模具内，成型后从模具中取出，然后常温养护2至3天后得到固化体，完成含锌磷化废渣的稳定固化。
上述步骤①中所用的重金属捕集剂是螯合剂，是含有S原子和N原子的化合物，其中含有-NH-CSSNa、-COOH、-NH2和-OH基团。
上述步骤③中向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入黄沙和水泥时，步骤①待处理的含锌磷化废渣与黄沙、水泥的质量比为1∶0.2～0.3∶0.2～0.4。
上述步骤③中向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入氢氧化钙粉末和水泥时，步骤①待处理的含锌磷化废渣与氢氧化钙粉末、水泥的质量比为1∶0.2～0.4∶0.2～0.4。
作为优选的，步骤①中含锌磷化废渣与重金属捕集剂的质量比为1∶0.01～0.03。
作为优选的，步骤②中所投加的硫化钠与步骤①待处理的含锌磷化废渣的质量比为0.06～0.07∶1。
本发明具有积极的效果：（1）本发明的稳定固化方法使用重金属捕集剂作为锌稳定剂，重金属捕集剂中含有对重金属锌离子有配位能力的-NH-CSSNa、-COOH、-NH2或-OH基团，这些基团都有孤对电子，遇到具有空d轨道的重金属锌离子，可参与对锌离子的螯合作用，形成稳定的螯合物，从而达到稳定化重金属锌的效果，因此本发明的稳定固化方法对锌的固化效果好，大大减少了石灰、水泥的用量，从而减小体积增容比。
（2）本发明的稳定固化方法处理含锌磷化废渣所需的物料如硫化钠、石灰、水泥等来源广泛，相比较其他方法，处理成本较低。
（3）本发明操作简单，易于实现，养护时间短，常温养护时间2～3天即可；相比其他方法，处理效率较高。
附图说明
图1为实施例1所用的重金属捕集剂的红外光谱图。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例处理的含锌磷化废渣来自磷化工艺生产车间， 含水率为35%。根据《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》（GB 5085.1-2007）测得废渣浸出液的pH值为3；按照《固体废物铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》（GB/T 15555.2-1995）测得锌的浸出浓度为625mg/L。
本实施例的含锌磷化废渣的稳定固化方法包括以下步骤：
①称取100g待处理的含锌磷化废渣，向其中加入1g重金属捕集剂，搅拌20 min，搅拌结束后得到均匀的泥浆状物料。含锌磷化废渣与重金属捕集剂的质量比为1∶0.01。
所述重金属捕集剂是螯合剂，是含有S原子和N原子的化合物，其中含有-NH-CSSNa、-COOH、-NH2和-OH基团，本实施例所用的重金属捕集剂的红外光谱图见图1。上述基团作为吸附中心都有孤对电子，遇到具有空d轨道的重金属锌离子，可参与对锌离子的螯合作用，从而与锌离子形成稳定的螯合物。
本实施例所用的重金属补集剂是KS-101，由无锡西漳环保制药有限公司生产。
②搅拌状态下向步骤①得到的泥浆状物料中加入硫化钠，继续搅拌20～30 min（本实施例中为20min），搅拌结束后得到微黑色物料；搅拌速度为100～110转/分。硫化钠与锌等其他重金属形成沉淀，进一步降低锌的浸出。
所投加的硫化钠与步骤①待处理的含锌磷化废渣的质量比为0.06～0.07∶1，本实施例中硫化钠的加入量为6g，硫化钠与磷化废渣的质量比为0.06∶1。
③向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入黄沙和水泥，搅拌15～25 min（本实施例中为20min），搅拌速度为120～130转/分，得到灰黑色搅拌料。步骤①待处理的含锌磷化废渣与黄沙、水泥的质量比为1∶0.2～0.3∶0.2～0.4。本实施例中加入的黄沙质量为20g，水泥质量为20g。
本步骤通过水泥的水合和包覆，达到稳定化固化锌的作用，进一步降低锌的浸出。
④将步骤③得到的灰黑色搅拌料冷却至常温，转移至成型模具内，在成型压力3～10Mpa下制成圆柱体，从模具中取出后常温养护2至3天后得到固化体，完成含锌磷化废渣的稳定固化。
根据《固体废物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）和《固体废物浸出毒性浸出方法——翻转法》（GB 5086.1-1997），待处理的含锌磷化废渣（表中称为原废渣）与步骤④固化体的锌及金属元素浸出毒性检测结果如下表1：
表1
从表1中的检测结果可以明显看到，锌的浸出毒性从原废渣的625mg/L降低到处理后的10.67mg/L，达到《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2001）的要求。
（实施例2）
本实施例处理的含锌磷化废渣的 含水率为30%。根据《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》（GB 5085.1-2007）测得废渣浸出液的pH值为4；按照《固体废物 铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》（GB/T 15555.2-1995）测得锌的浸出浓度为716mg/L。
本实施例的含锌磷化废渣的稳定固化方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中向100g待处理的含锌磷化废渣中加入重金属捕集剂3g，搅拌20分钟。待处理的含锌磷化废渣与重金属捕集剂的质量比为1∶0.03。
步骤②中向步骤①得到的泥浆状物料中加入硫化钠7g，步骤①待处理的含锌磷化废渣与硫化钠的质量比为1∶0.07。
步骤③中向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入30g氢氧化钙粉末和30g水泥。
根据《固体废物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）和《固体废物浸出毒性浸出方法——翻转法》（GB 5086.1-1997），待处理的含锌磷化废渣（表中称为原废渣）与本实施例步骤④固化体的锌及金属元素浸出毒性检测结果如下表2：
表2
从表2中的检测结果可以明显看到，锌的浸出毒性从原废渣的716mg/L降低到处理后的5.67mg/L，达到《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2001）的要求。
Claims (6)
1.一种含锌磷化废渣的稳定固化方法，其特征在于包括以下步骤：
①向待处理的含锌磷化废渣中加入重金属捕集剂，搅拌均匀，得到泥浆状物料；含锌磷化废渣与重金属捕集剂的质量比为1∶0.01～0.10；所述含锌磷化废渣的含水率为30%～35%，废渣的浸出液pH为3～4；
②搅拌状态下向步骤①得到的泥浆状物料中加入硫化钠，继续搅拌20～30 min，搅拌结束后得到微黑色物料；所投加的硫化钠与步骤①待处理的含锌磷化废渣的质量比为0.03～0.10∶1；
③向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入黄沙和水泥，或者向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入氢氧化钙粉末和水泥；搅拌均匀得到搅拌料；
④将步骤③得到的搅拌料冷却至常温，转移至成型模具内，成型后从模具中取出，然后常温养护2至4天后得到固化体，完成含锌磷化废渣的稳定固化。
2.根据权利要求1所述的含锌磷化废渣的稳定固化方法，其特征在于：
步骤①中所用的重金属捕集剂是螯合剂，是含有S原子和N原子的化合物，其中含有-NH-CSSNa、-COOH、-NH2和-OH基团。
3.根据权利要求1所述的含锌磷化废渣的稳定固化方法，其特征在于：步骤③中向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入黄沙和水泥时，步骤①待处理的含锌磷化废渣与黄沙、水泥的质量比为1∶0.2～0.3∶0.2～0.4。
4.根据权利要求1所述的含锌磷化废渣的稳定固化方法，其特征在于：步骤③中向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入氢氧化钙粉末和水泥时，步骤①待处理的含锌磷化废渣与氢氧化钙粉末、水泥的质量比为1∶0.2～0.4∶0.2～0.4。
5.根据权利要求1所述的含锌磷化废渣的稳定固化方法，其特征在于：步骤①中含锌磷化废渣与重金属捕集剂的质量比为1∶0.01～0.03。
6.根据权利要求5所述的含锌磷化废渣的稳定固化方法，其特征在于：步骤②中所投加的硫化钠与步骤①待处理的含锌磷化废渣的质量比为0.06～0.07∶1。
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