CN104174634A - 强酸性硫化砷废渣的稳定固化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强酸性硫化砷废渣的稳定固化方法，包括以下步骤:①向待处理的强酸性硫化砷渣中加入重金属污泥，搅拌，获得的物料为泥浆状；②搅拌状态下向步骤①得到的泥浆状物料中加入氢氧化钙粉末，继续搅拌直至泥浆状物料中的黄色物质全部消失；③向步骤②搅拌后得到的物料中加入黄沙和水泥；④将步骤③得到的搅拌料冷却至常温，转移至成型模具内，成型后从模具中取出，常温养护后得到符合填埋标准的固化体。本发明将重金属污泥作为砷稳定剂，以废治废；处理强酸性硫化砷废渣所需的物料如重金属污泥、石灰、水泥、黄沙等来源广泛，同时不需要添加其他药剂，相比较其他方法，处理成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及固体危险废物无害化处理工艺，具体涉及一种强酸性硫化砷废渣的稳定固化方法。
背景技术
在硫酸、磷酸工业中，在强酸性条件下添加硫化物（硫化氢或硫化磷）进行深度脱砷，所产生的硫化砷渣为橘黄色，具有强酸性，其中含砷10%～20%，砷渣的浸出液pH值为0.5～2.0，浸出毒性检测测得浸出液中砷的含量为1560 mg/L～1780mg/L。根据调查，一个年产10吨的硫酸或磷酸生产企业，每年产生的硫化砷黄渣超过300吨。如处置不当，这些强酸性硫化砷废渣将会对环境造成严重的威胁。
目前处理含砷废渣的方法主要有三种，第一种是固化法，用物理、化学方法将含砷废渣固定或包容在惰性固体基质内，使之呈现化学稳定性或密封性。第二种是湿法，采用酸浸、碱浸或盐浸等先把砷从废渣中分离处理，然后再进一步回收砷产品或进行无害化处理；湿法具有能耗低、污染少、效率高等优点，但是流程复杂，处理成本较高。第三种是火法，对含砷废渣进行高温煅烧，煅烧的温度越高，煅烧后的砷渣溶解度就越低。火法处理存在着能耗高，污染严重等缺点，而且煅烧后的残渣仍含有砷。
对于上述强酸性含砷废渣，若采用常用的石灰或水泥固化处置方法难以达到要求，而且经石灰或水泥固化处理后，浸出毒性中砷的指标有上升的趋势。
关于其他固化方式，中国专利文献CN 102249609 B（申请号 201110110218.9）公开了一种含砷废渣固化体及其制备方法，提出了以含砷废渣、固化剂、砷渣处理剂、改性剂、骨料和水混合成型，再保湿自然养护28天或在95℃蒸养48h，或在145℃以上蒸压8h以上，从而制备得到含砷废渣固化体。但该固化方法操作复杂，包括含砷废渣处理、固化剂配制、改性剂配制以及骨料处理，需要较长时间；并且该方法增容比较大，养护处理时间长或需要高温养护，能耗较大。
另外中国专利文献CN 102151690 A（201110024560.7）公开了一种处理硫化砷渣的方法，提出了一种稳定化药剂处理硫化砷渣的方法，即向硫化砷渣中加入无机絮凝剂液，搅拌均匀；再加入固体粉末吸附剂，搅拌均匀；最后加入石棉绒搅拌，并在密封袋中养护。但是该固化方法需要添加较大量的稳定化药剂（如聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚硅酸絮凝剂、聚磷氯化铁、聚硅酸铁等）和吸附剂（如铁粉、氧化镁粉），实际生产过程中，加入石棉绒搅拌和用密封袋养护不易操作，因而相对处理成本较高，规模处理具有一定的难度。
中国专利文献CN 103331289 A（申请号 201310230821.X）公开了一种固砷方法，先将含砷废渣破碎至粒径小于0.5cm，低温烘干至含水率低于5%；将预处理后的含砷废渣与热熔剂、铁基固化剂按一定比例混合后投入球磨机中进行固砷反应，即得铁基固砷产物；向上述铁基固砷产物中添加钙基强化剂，继续在球磨机中进行强化反应，得到最终固砷产物。该固砷方法的预处理操作比较繁琐，耗时长，且烘干操作需要消耗大量能量。
中国期刊文献《李柏林, 李晔, 汪海涛等. 含砷废渣的固化处理[J]. 化工环保. 2008， 28(2): 153-157》以水泥、粉煤灰、矿渣、黄砂等作为固化材料对砷渣（1.58%）进行了固化研究。确定了砷渣固化的最佳工艺条件：砷渣=50%、水泥=15%、粉煤灰=20%、矿渣=10%、黄砂=5%，固化体砷的浸出毒性浓度为0.07mg/L。但是该工艺的养护时间需28天，养护时间太长，不利于实际生产过程中效率的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、易于实现、养护时间短的强酸性硫化砷废渣的稳定固化方法。
实现本发明目的的技术方案是一种强酸性硫化砷废渣的稳定固化方法，包括以下步骤:
①向待处理的强酸性硫化砷渣中加入重金属污泥，搅拌，获得的物料为泥浆状。
②搅拌状态下向步骤①得到的泥浆状物料中加入氢氧化钙粉末，继续搅拌直至泥浆状物料中的黄色物质全部消失。
③向步骤②搅拌后得到的物料中加入黄沙和水泥，强酸性硫化砷废渣与黄沙、水泥的质量比为1∶0.2～0.5∶0.2～0.5。
④将步骤③得到的搅拌料冷却至常温，转移至成型模具内，成型后从模具中取出，常温养护后得到符合填埋标准的固化体。
上述步骤①中所述重金属污泥是来自冶金化工、电镀、钢铁表面处理等行业的废水处理后产生的含重金属的污泥，污泥的含水率为50%～85%，其中含有金属铁、铬、镍、铜、锌、铅、镁、铝，金属以氧化物、氢氧化物或碳酸盐的形态存在，各种形态的金属化合物占重金属污泥总质量分别为铁5%～8%，铬2%～3%，镍0.5%～1.5%，铜0.5%～1.0%，锌2%～4%，铅0.01%～0.05%，镁0.05%～0.1%，铝1%～5%。
上述步骤①中强酸性硫化砷渣与重金属污泥的质量比为1∶1～1.5。
上述步骤②中所投加的氢氧化钙粉末与步骤①待处理的强酸性硫化砷渣的质量比为0.7～1.2∶1。
上述步骤④中搅拌料冷却至常温后，在成型模具内成型时成型压力为3～10Mpa，从模具中取出后常温养护2至3天后得到固化体。
步骤①中所述酸性硫化砷渣来自硫酸生产车间或磷酸生产车间，砷渣的浸出液的pH值为0.5～2.0，砷的浸出浓度为1560mg/L～1780 mg/L。
本发明具有积极的效果：（1）本发明将重金属污泥作为砷稳定剂，以废治废；将强酸性含砷废渣与重金属污泥混合，一方面污泥中以氧化物、氢氧化物或碳酸盐的形态存在的重金属与废渣中的酸反应，降低了废渣中酸的含量；另一方面反应后的物料中加入熟石灰后，砷与反应后的铁盐、铬盐、镍盐、铜盐、锌盐、铅盐等形成稳定的共晶化合物，降低砷的浸出，达到稳定固化砷的效果。
（2）本发明的方法处理强酸性硫化砷废渣所需的物料如重金属污泥、石灰、水泥、黄沙等来源广泛，同时不需要添加其他药剂，相比较其他方法，处理成本较低。
（3）本发明操作简单，易于实现，养护时间短，常温养护时间2～3天即可；相比其他方法，处理效率较高。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例处理的强酸性硫化砷废渣来自硫酸生产车间， 根据《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》（GB 5085.1-2007）测得废渣浸出液的pH值为1.2；按照《固体废物 砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法》（GB/T 15555.3-1995）测得砷的浸出浓度为1780mg/L。
本实施例的强酸性硫化砷废渣的稳定固化方法包括以下步骤：
①称取50g待处理的强酸性硫化砷渣，向其中加入含水率为50%的重金属污泥50g，搅拌40分钟，搅拌结束后的物料为泥浆状。强酸性硫化砷渣与重金属污泥的质量比为1∶1。
所述重金属污泥是来自冶金化工、电镀、钢铁表面处理等行业的废水处理后产生的含重金属的污泥，污泥的含水率为50%～85%，其中含有铁、铬、镍、铜、锌、铅、镁、铝等多种金属，金属以氧化物、氢氧化物或碳酸盐的形态存在。各种形态的金属化合物占重金属污泥总质量分别为铁5%～8%，铬2%～3%，镍0.5%～1.5%，铜0.5%～1.0%，锌2%～4%，铅0.01%～0.05%，镁0.05%～0.1%，铝1%～5%。
本实施例所使用的重金属污泥为电镀行业的废水处理后产生的含重金属的污泥，其含水率为50%，其中含有铁6%～7%，铬2.5%～3%，镍0.8%～1.0%，铜0.8%～1.0%，锌3%～4%，铅0.03%～0.05%，镁0.07%～0.1%，铝4%～5%。
搅拌过程中重金属氧化物、重金属氢氧化物或重金属碳酸盐与强酸性硫化砷废渣中的酸反应，消耗废渣中的酸，反应后得到重金属盐。
②搅拌状态下向步骤①得到的泥浆状物料中加入氢氧化钙粉末，继续搅拌直至泥浆状物料中的黄色物质全部消失并变成微黑色，停止搅拌。
氢氧化钙粉末在中和废渣中的酸时，使得砷与铁、铬、镍、铜、锌、铅盐等形成稳定的共晶化合物，降低砷的浸出。
所投加的氢氧化钙粉末与步骤①待处理的强酸性硫化砷渣的质量比为0.7～1.2∶1；本实施例中氢氧化钙粉末的加入量为35g，氢氧化钙粉末与强酸性硫化砷废渣的质量比为0.7∶1，搅拌时间20～40分钟（本实施例中为40min）。
③向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入黄沙和水泥，搅拌15～20分钟（本实施例中为20min）得到灰黑色搅拌料。通过水泥的水合和包覆，从而达到稳定化固化砷的作用，进一步降低砷的浸出。强酸性硫化砷废渣与黄沙、水泥的质量比为1∶0.2～0.5∶0.2～0.5。本实施例中加入的黄沙质量为10g，水泥质量为10g。
④将步骤③得到的灰黑色搅拌料冷却至常温，转移至成型模具内，在成型压力3～10Mpa下制成圆柱体，从模具中取出后常温养护2至3天后得到固化体。
根据《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》（GB 5085.6-2007）原强酸性硫化砷渣（表中简称原砷渣）与固化体的砷及金属元素浸出毒性检测结果如下表1：
表1
从检测结果看到，砷的浸出毒性从原渣的1780mg/L降低到处理后的1.98mg/L，达到《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2001）的要求。
对于磷酸生产车间的强酸性含砷废渣或者其他来源的强酸性含砷废渣处理方法同上。
（实施例2）
本实施例的强酸性硫化砷废渣的稳定固化方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中向50g强酸性硫化砷渣中加入含水率为85%的重金属污泥75g，搅拌20分钟。强酸性硫化砷渣与重金属污泥的质量比为1∶1.5。
步骤②向步骤①得到的泥浆状物料中加入60g氢氧化钙粉末，搅拌20分钟后泥浆状物料中的黄色物质全部消失并变成微黑色。强酸性硫化砷废渣与氢氧化钙粉末的质量比为1∶～1.2。
步骤③向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入25g黄沙和25g水泥。
根据《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》（GB 5085.6-2007）原强酸性硫化砷渣（表中简称原砷渣）与固化体的砷及金属元素浸出毒性检测结果如下表2：
表2
从检测结果看到，砷的浸出毒性从原渣的1780mg/L降低到处理后的1.98mg/L，达到《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2001）的要求。
Claims (6)
1.一种强酸性硫化砷废渣的稳定固化方法，其特征在于包括以下步骤:
①向待处理的强酸性硫化砷渣中加入重金属污泥，搅拌，获得的物料为泥浆状；
②搅拌状态下向步骤①得到的泥浆状物料中加入氢氧化钙粉末，继续搅拌直至泥浆状物料中的黄色物质全部消失；
③向步骤②搅拌后得到的物料中加入黄沙和水泥，强酸性硫化砷废渣与黄沙、水泥的质量比为1∶0.2～0.5∶0.2～0.5；
④将步骤③得到的搅拌料冷却至常温，转移至成型模具内，成型后从模具中取出，常温养护后得到符合填埋标准的固化体。
2.根据权利要求1所述的强酸性硫化砷废渣的稳定固化方法，其特征在于：步骤①中所述重金属污泥是来自冶金化工、电镀、钢铁表面处理等行业的废水处理后产生的含重金属的污泥，污泥的含水率为50%～85%，其中含有金属铁、铬、镍、铜、锌、铅、镁、铝，金属以氧化物、氢氧化物或碳酸盐的形态存在，各种形态的金属化合物占重金属污泥总质量分别为铁5%～8%，铬2%～3%，镍0.5%～1.5%，铜0.5%～1.0%，锌2%～4%，铅0.01%～0.05%，镁0.05%～0.1%，铝1%～5%。
3.根据权利要求2所述的强酸性硫化砷废渣的稳定固化方法，其特征在于：步骤①中强酸性硫化砷渣与重金属污泥的质量比为1∶1～1.5。
4.根据权利要求3所述的强酸性硫化砷废渣的稳定固化方法，其特征在于：步骤②中所投加的氢氧化钙粉末与步骤①待处理的强酸性硫化砷渣的质量比为0.7～1.2∶1。
5.根据权利要求4所述的强酸性硫化砷废渣的稳定固化方法，其特征在于：步骤④中搅拌料冷却至常温后，在成型模具内成型时成型压力为3～10Mpa，从模具中取出后常温养护2至3天后得到固化体。
6.根据权利要求1至5之一所述的强酸性硫化砷废渣的稳定固化方法，其特征在于：步骤①中所述酸性硫化砷渣来自硫酸生产车间或磷酸生产车间，砷渣的浸出液的pH值为0.5～2.0，砷的浸出浓度为1560mg/L～1780 mg/L。
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