CN103331289A - 一种固砷方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固砷方法，包括以下步骤：（1）含砷废渣的预处理：将含砷废渣破碎至粒径小于0.5cm，低温烘干至含水率低于5%；（2）铁基固砷反应：将预处理后的含砷废渣与热熔剂、铁基固化剂按一定比例混合后投入球磨机进行固砷反应，即得铁基固砷产物；（3）钙基强化反应：向上述铁基固砷产物中添加钙基强化剂，继续在球磨机中进行强化反应，得到最终固砷产物。本方法具有砷固化率高、耗时短、工艺简单、易于操作、无二次污染等优点，可用于含砷废渣的稳定化和无害化处理。本发明不仅可以与传统石灰固化、水泥固化等技术结合，强化固砷效果，也可直接运用于含砷废渣最终处理处置。

Description

一种固砷方法

技术领域

本发明涉及一种固砷方法，属于环境工程领域。 

背景技术

目前，国内外针对含砷废料的固化处理主要有水泥固化、石灰石/粉煤灰固化、有机聚合固化和塑性材料固化等技术。用石灰沉砷法处理含砷废水加上砷酸钙煅烧技术曾在智利几个铜冶炼厂得到应用，并取得了较好的效果。水泥固化技术因其固化材料廉价易得、处理成本低且效果好而得到更广泛应用，但它同时也存在体积增容、混合不均、凝结过早或过晚、操作难以控制等缺点。有机聚合固化的优点是可以在常温下操作，最终产品体积比其他固化法小，既能处理干渣，也能处理湿泥浆，缺点是不够安全，有时使用的强酸性催化剂再聚合过程中会使重金属溶出，并要求使用耐腐蚀设备。塑性材料固化主要指沥青固化砷渣，优点是固化体的浸出率低于其他固化法，增容比小，其缺点是固化基材具有可燃性，价格昂贵，操作复杂，设备费用高。鉴于上述方法的缺陷，寻找一种实用的固化工业固废中砷的方法具有重大的意义。 

在传统固体废弃物的处理处置当中，为了实现废渣的破碎、混合、细化，会大量引入球磨、研磨等强机械力作用。机械力作用运用于有毒有害物质的处理已有很多报道，特别是有机废物的降解处理技术，目前已有一篇公开的专利（黄俊.一种以铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物[P].中国专利：201010580101.2，2010-12-07）。在传统水泥固化砷的研究中，也有引入机械力作用运用于含砷废渣的处理（李柏林.含砷废渣的固化处理[J].化工环保.2008，28(2):153～157），其步骤是将砷渣和粉煤灰预先混合球磨10分钟，加水搅拌后陈化4h， 烘干后与水泥、矿渣一起球磨20min，再与水、添加剂及黄砂一起搅拌机中搅拌，然后加压成型。然而，该研究中的机械力仅起到混料和激发水泥活性的作用，此方法需要通过水泥的水化作用实现砷的固定，因此存在增容比大，固化时间长（水泥水化需要7-24天）等缺点。中南大学公示了一种利用干式机械球磨法硫化处理重金属废物的方法（柴立元.一种重金属废渣机械干式硫化处理方法[P].中国专利：201210122319.2，2012-04-24）。上述专利以Zn、Pb等重金属化合物为对象，以Al、S等物质为添加剂，在机械球磨作用下，将Zn、Pb等重金属的直接转化为硫化物。 

但是对于毒性更高的类金属砷类化合物，固化产物为砷酸盐类物质，涉及的反应原料毒性高、直接固化难度大，难以通过上述专利中的方法实现砷的有效固定。 

发明内容

本发明的目的是提供一种固砷方法。 

为了实现上述目的，本发明采用如下技术手段： 

一种固砷方法，包括如下步骤： 

1）含砷废渣的预处理 

将含砷废渣破碎，粒径不大于0.5cm，低温烘干至含水率低于5% 

2）铁基固砷反应 

将预处理后的含砷废渣与热熔剂、铁基固化剂按一定比例混合后投入球磨机进行固砷反应，即得铁基固砷产物。 

3）钙基强化反应 

向上述铁基固砷产物中添加钙基强化剂，继续在球磨机中进行强化反应，得到最终固砷产物。 

其中，步骤（2）中所述含砷废渣中砷元素与热熔剂、铁基固化剂中铁元素的摩尔比为1:(6-18):(7-16)，优选1:(8-17):(8-16)。所述热熔剂以铁粉为主，包括市售还原铁粉、铁精粉等物质，其铁含量 需大于90%，粒度小于100目。所述铁基固化剂选自黄铁矿、铁氧化物、碳酸铁或氢氧化铁中的一种或多种。所述球料质量比为(10-30):1，优选20:1；转速为450-540r/min，优选500r/min，球磨时间0.5-1小时，优选50min。 

步骤（3）中所述的钙基强化剂选自硫酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的一种或多种。钙基强化剂质量为铁基固砷产物质量的10-20%，优选15%。球料质量比为(10-30):1，优选20:1，转速为100-200r/min，优选100r/min，球磨时间5-20分钟，优选10分钟。 

本发明固砷方法适用对象广泛，尤其是对于含砷化合物质量百分比低于65%，砷元素质量百分比不超过30%的含砷废渣进行固化，效果显著。所述含砷废渣中砷化合物存在形态包括元素砷、砷氧化物、砷酸盐、砷硫化物等多种形态。 

本发明采用铁基固定—钙基强化的两步固化工艺，在球磨机械力的作用下，含砷废渣、热熔剂和固化剂被充分破碎细化、混合，随着球磨时间的延长，在机械力作用下，热熔剂参与了砷固化反应，并释放大量的热量，此热量又促使未反应的砷与固化剂和热熔剂继续发生反应，在短时间内，毒性高的氧化砷、砷酸铅等砷化合物迅速、定向转变为低毒性的砷酸铁等物质（见图2）。之后加入钙基强化剂，降低球磨转速和球磨时间，由于钙基强化剂水解呈碱性，能与砷元素反应生成砷酸钙等物质；同时球磨过程降低了钙类物质的粒径，提高其胶凝活性，有利于促进钙类物质的水化反应，提高水化产物对砷元素的物理包裹作用，进一步固化了产物中的砷。本方法采取两步固化工艺，不仅降低了钙基物质对机械反应热传导的不利影响，确保了铁砷反应完全，同时优化了钙基强化球磨工艺，降低了机械力强度，保证了砷铁化合物的稳定性，有利于砷的最终固化。采用本方法处理含砷废渣后，砷的浸出毒性完全低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）规定的浸出阀值（As≤5mg/L）。由此可知，本发明采用 铁基固定—钙基强化的两步固化工艺，添加特定的铁基固化剂、热熔剂、钙基强化剂，通过多种技术手段协同作用对含砷废渣进行固化处理，固砷效果显著。 

与现有技术相比，本发明的效果如下： 

（1）本发明原料中含砷废料质量比例最高可达65%，含砷废料中砷含量最高可达30%，固化效率最高可达94%，处理后的砷的浸出毒性远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）规定的浸出阀值（As≤5mg/L）。 

（2）本发明原料成本低廉，操作简单。砷固化时间快（反应时间仅为1小时左右）；反应过程无需加热，能耗低；反应固化剂掺入量少，固化后增容体积小；同时反应在密闭容器中进行，无废气、废水排出。 

（3）本发明不仅可以与传统石灰固化、水泥固化等技术结合，强化固砷效果，降低水泥用量及固化时间，也可直接运用于含砷物料处置前的固化处置。 

附图说明

图1为本发明的工艺流程图； 

图2为本发明实例1的固砷产物XRD图谱。 

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。 

若未特别指明，本发明实施例中所用的实验材料和仪器等均可市售获得，若未具体指明，实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。 

在下述实施例中，n(As)指废渣中总砷的物质的量，n(Fe)代表热 熔剂的物质的量，n(C)代表铁基固化剂中铁元素的物质的量。 

实施例1 

某铅冶炼厂的反射炉烟灰的机械力砷固化（工艺流程图如图1所示）包括如下步骤： 

1）含砷废渣的预处理 

将某冶炼厂的反射炉烟灰在65℃下烘干至含水率低于5%。 

2）铁基固砷反应 

将预处理后的反射炉烟灰与热熔剂还原铁粉、铁基固化剂氧化铁按比例混合后投入全方位行星式球磨机中。开启球磨机，转速设置为500r/min，球磨时间为50min，球料比为20:1，反应停止后，球磨罐内的粉末物料即为铁基固砷产物。其中，n(As):n(Fe):n(C)=1:8.9:8.2。 

3）钙基强化反应 

继续向球磨机中加入上述铁基固砷产物总质量15%的钙基强化剂氧化钙，再次开启球磨机，转速设置为100r/min，球磨时间为10min，将物料与球分离取出，球磨后的粉末物料即为最终固砷产物。 

对反射炉烟灰主要化学成分进行检测，结果见表1。采用浸出毒性鉴定方法（TCLP）对反射炉烟灰固砷前后砷的浸出毒性和砷固化率进行检测。结果见表2。 

表1某冶炼厂的反射炉烟灰的主要化学成分 

元素	As	Zn	Cd	Pb	S	Sn	Na	Fe
									含量（wt，%）	8.5	3.0	1.5	27.7	5.9	1.0	13.9	1.1

表2固化前后砷的浸出浓度值 

TCLP方法测定结果表明，球磨一段时间后，砷固化率达到94%，固砷产物的浸出液中砷的浓度明显下降，浸出浓度由70.9mg·L^-1降低到了0.23mg·L^-1，固化后的浸出毒性完全低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）规定的浸出阀值（As≤5mg/L）。 

对比例1 

根据李柏林的《含砷废渣的固化处理》[J].（化工环保.2008，28(2):153～157）中水泥固砷方法对实施例1中某铅冶炼厂的反射炉烟灰进行固化处理，效果对比如下表3： 

表3实施例1与对比例1的效果对比 

由表3可知，实施例1固化时间仅为1小时，砷固化率达到94%，增容体积小，增容比仅为2.5-3.3，明显低于对比例1的4.5-6.0；原料中含砷废料质量比例达到65%，提高了固砷处理量，进一步证明采用本发明技术方案进行砷固化处理效果明显优于传统方法。 

实施例2 

某铅锌冶炼厂的铅系统总烟灰机械力砷固化（工艺流程图如图1所示）包括如下步骤： 

1）含砷废渣的预处理 

将某冶炼厂的铅系统总烟灰在65℃下烘干至含水率低于5%。 

2）铁基固砷反应 

将预处理后的铅系统总烟灰与热熔剂还原铁粉、铁基固化剂氧化铁按比例混合后投入全方位行星式球磨机中。开启球磨机，转速设置为500r/min，球磨时间为50min，球料比为20:1，反应停止后，球磨罐内的粉末物料即为铁基固砷产物。其中n(As):n(Fe):n(C)=1:16.5:15.2。 

3）钙基强化反应 

继续向球磨机中加入上述铁基固砷产物总质量15%的钙基强化剂氧化钙，再次开启球磨机，转速设置为100r/min，球磨时间为10min，将物料与球分离取出，球磨后的粉末物料即为最终固砷产物。 

对铅系统总烟灰主要化学成分进行检测，结果见表4。采用浸出毒性鉴定方法（TCLP）对铅系统总烟灰固砷前后砷的浸出毒性进行检测。结果见表5。 

表4某冶炼厂的铅系统总烟灰主要化学成分 

元素	As	Zn	Cd	Pb	S	Sn	Cu	Na
									含量（wt,%）	4.6	19.8	5.9	28.2	7.9	1.3	2.3	3.2

表5固化前后砷的浸出浓度值 

TCLP方法测定结果表明，球磨一段时间后，砷固化率达到90%，固砷产物的浸出液中砷的浸出浓度明显由31.9mg·L^-1降低到了0.24mg·L^-1，固化后的浸出毒性完全低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）规定的浸出阀值（As≤5mg/L）。 

对比例2 

根据李柏林的《含砷废渣的固化处理》[J].（化工环保.2008，28(2):153～157）中水泥固砷方法对实施例2中某铅锌冶炼厂的铅系统总烟灰进行固化处理，效果对比如下表6： 

表6实施例2与对比例2的效果对比 

由表6可知，实施例2固化时间仅为1小时，砷固化率达到90%，增容体积小，增容比仅为2.5-3.3，明显低于对比例2的4.5-6.0；原料中 含砷废料质量比例达到65%，提高了固砷处理量，进一步证明采用本发明技术方案进行砷固化处理效果明显优于传统方法。 

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。 

Claims (8)

1.一种固砷方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）含砷废渣的预处理

将含砷废渣破碎至粒径小于0.5cm，低温烘干至含水率低于5%；

（2）铁基固砷反应

将预处理后的含砷废渣与热熔剂、铁基固化剂按一定比例混合后投入球磨机进行固砷反应，即得铁基固砷产物；

（3）钙基强化反应

向上述铁基固砷产物中添加钙基强化剂，继续在球磨机中进行强化反应，得到最终固砷产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述废渣中砷元素与热熔剂、铁基固化剂中铁元素的摩尔比为1:(6-18):(7-16)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述热熔剂为纯度大于90%，粒度小于100目的铁粉。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述铁基固化剂为黄铁矿、铁氧化物、碳酸铁或氢氧化铁中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述球料质量比为(10-30):1，转速为450-540r/min，球磨时间0.5-1小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中所述钙基强化剂为硫酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述钙基强化剂质量为铁基固砷产物质量的10-20%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述球料质量比为(10-30):1，转速为100-200r/min，球磨时间5-20分钟。

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