CN113136489B - 一种高砷烟灰解毒并资源化的同步处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高砷烟灰解毒并资源化的同步处理方法，惰性气氛下，将高砷烟灰、MeS源和热熔剂Me或MeO先进行混合球磨，再进行高温烧结即得MeAs产物，其中Me为金属元素铜、铁、锌或铝。本发明方法操作简单、流程短，一步就能实现高砷烟灰的解毒和资源化利用，为制备金属砷合金产品提供了一条新路线。

Description

一种高砷烟灰解毒并资源化的同步处理方法
技术领域
本发明属于含砷烟灰处置技术领域，具体涉及一种高砷烟灰解毒并资源化的同步处理方法。
背景技术
在冶炼过程中，包括砷烟灰在内的多种危废，都含有大量的砷氧化物，具有极高的毒性及危险性。常规方法是通过焙烧或浸出对砷进行脱除或回收。焙烧法虽然处理量大，但是存在环境污染严重、过程调控困难等缺点。湿法浸出虽然能耗低、易操作，但往往流程长，产生的废水依然需要进一步处置。此外，传统方法最大的问题是，砷处理后产生大量含砷酸铁、砷酸钙等弃渣，无法回收使用，造成砷资源的流失。由于很多金属砷合金在导热、防腐蚀方面具有较高的应用价值，将含氧化砷高效、清洁地直接转化为砷合金产品，不仅可以有效降低砷的毒性和危害性，同时可以实现砷的资源化运用。
CN 103331289A公开了一种固砷方法，含砷废渣经过预处理、铁基球磨固化、钙剂球磨强化实现砷的固化。随着环保法、固废法的日趋严格，含砷废渣如果仅仅通过固化，不仅长期风险难以预测，而且会导致大量土地资源被占用。此外，含砷废渣中含有大量有价金属，资源化成为必然趋势。
CN 107902695A公开了一种高效制备高纯砷化铝的方法，采用气相沉积法，在氩气保护下分别将三氯化铝和三氯化砷在挥发室中加热挥发成蒸汽，通过喷嘴喷入反应室反应，气相沉积生成砷化铝晶体。此发明主要针对少量砷化铝的合成，需要严苛的实验环境，同时气相沉积设备价格昂贵，难以规模化利用到工业中。
CN 108060454A公开了一种VGF法制备砷化镓晶体的装置及方法，采用VGF法制备砷化镓晶体的装置通过改进石英管结构，减少一次密封，并提高PBN坩埚的使用寿命，但是该发明涉及到的实验装置复杂，可操作性差，过程难以控制。
发明内容
为了解决现有高砷烟灰处理过程中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种高砷烟灰解毒并资源化的同步处理方法，本发明方法操作简单、流程短，一步就能达到高砷烟灰解毒并同时制备砷化物的目的。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种高砷烟灰解毒并资源化的同步处理方法，惰性气氛下，将高砷烟灰、MeS源和热熔剂Me或MeO先进行混合球磨，再进行高温烧结即得MeAs产物，其中Me为金属元素铜、铁、锌或铝。
优选的，所述惰性气氛为氩气气氛和/或氮气气氛。
优选的，所述高砷烟灰为铜冶炼产生的高砷烟尘，其中砷含量不低于5wt％。
优选的，所述MeS源为金属硫化物或含金属硫化物的矿石，例如黄铁矿、铜硫矿等。
优选的，所述高砷烟灰中的砷氧化物、MeS源中的MeS和热熔剂Me或MeO的摩尔比为1：2～6：1～6。本发明中热熔剂在反应体系中起到加速反应的作用，如果不添加热熔剂，易导致反应不完全，含有其他杂相。
优选的，混合球磨后先进行压片再高温烧结，压强为10～30MPa。由于砷及其氧化物都极易挥发，粉末状的高砷烟灰不稳定，本发明通过对混合球磨后的粉末进行压片，一方面有效减少在高温烧结过程中砷氧化物的挥发，另一方面通过物理方法减小颗粒间隙，促进反应提前进行，再经高温烧结过程中短时间高能量进一步的促进反应完成。
优选的，所述混合球磨条件为：球料质量比为15～25：1，磨球大小为3～8mm，转速为240～360r/min，时间为24h～48h。本发明对高砷烟灰、MeS源和热熔剂Me或MeO进行混合球磨，在混合球磨的过程中，先通过细晶强化和载荷传递，使得样品粒度减小，粉末更加均匀；然后再通过弥散强化和位错强化促进一部分反应的进行，生成砷合金的前驱体。
优选的，所述高温烧结的条件为：升温速度为5～20℃/min，烧结温度为400～600℃；保温时间为90～150min。
优选的，高温烧结中产生的气体，经五氧化二钒催化通入碱液中，蒸馏得到硫酸盐，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
本发明的一种高砷烟灰解毒并资源化的同步处理方法，由于高砷烟灰中的砷氧化物易升华，在高温烧结前，对高砷烟灰、MeS源和热熔剂Me或MeO进行混合球磨，先通过细晶强化和载荷传递，使得样品粒度减小，粉末更加均匀；然后再通过弥散强化和位错强化促进一部分反应的进行，生成砷合金的前驱体；然后对混合球磨后的粉末进行压片，一方面有效减少在高温烧结过程中砷氧化物的挥发，另一方面通过物理方法减小颗粒间隙，促进反应提前进行，再经高温烧结过程中短时间高能量进一步的促进反应完成，其反应机理如式(1)或(2)所示。反应中会产生二氧化硫等气体，通过催化作用，将气体通入碱溶液中，得到相应的硫酸盐。
AsxOy+MeSz+Me→MeαAsγ+SO2 (1)
AsxOy+MeSz+MeOβ→MeαAsγ+SO2 (2)
与现有技术相比，本方案的优点是：
(1)本发明同步处理方法操作简单、流程短，一步就能实现高砷烟灰的解毒和资源化利用。
(2)本发明同步处理方法在实现废物利用的同时，为制备金属砷合金产品提供了一条新路线。
(3)本发明的同步处理方法环保高效，能得到金属砷合金产品和硫酸盐产品。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
将砷含量为8wt％的铜冶炼高砷烟尘(以三氧化二砷计)、硫化铜和氧化铜按摩尔比为1:2:1混料，置于氧化锆内衬的球磨罐中进行混合球磨，其中球料质量比为20:1，磨球材质为氧化锆，磨球大小为5mm，转速为300/min，时间为36h；将混合球磨后的混合粉末进行压片，压强为20MPa；将压片放入石英舟中，在氩气气氛中进行高温烧结，升温速度为10℃/min，温度为500℃，保温时间为120min，降温速度为8℃/min，经检测砷全部以Cu3As的形式存在，砷的损失率小于等于4％。反应中产生的气体，经五氧化二钒催化通入氢氧化钠溶液中，蒸馏得到硫酸钠。
实施例2
将砷含量为13wt％的铜冶炼高砷烟尘(以五氧化二砷计)、黄铁矿(以二硫化亚铁计)、单质铁按摩尔比1:2.5:1.5混料，置于不锈钢内衬的球磨罐中进行混合球磨，球料质量比为15:1，磨球材质为不锈钢，磨球大小为3mm，转速为280/min，时间为24h；将混合球磨后的混合粉末进行压片，压强为15MPa；将压片放入石英舟中，在氮气气氛中进行高温烧结，升温速度为8℃/min，温度为400℃，保温时间为90min，降温速度为5℃/min，经检测砷全部以砷化铁Fe2As和FeAs的形式存在，砷的损失率小于等于5％。反应中产生的气体，经五氧化二钒催化通入氢氧化钙溶液中，蒸馏得到硫酸钙。
实施例3
将砷含量为10wt％的铜冶炼高砷烟尘(以三氧化二砷计)、铜硫矿(以硫化铜计)和单质铜按摩尔比为1:1.5:4.5混料，置于氧化锆内衬的球磨罐中进行混合球磨，球料质量比为25:1，磨球材质为氧化锆，磨球大小为8mm，转速为320/min，时间为48h；将混合球磨后的混合粉末进行压片，压强为25MPa；将压片放入石英舟中，在氩气气氛中进行高温烧结，升温速度为15℃/min，温度为600℃，保温时间为150min，降温速度为10℃/min，经检测砷全部以Cu3As的形式存在，砷的损失率小于等于3％。反应中产生的气体，经五氧化二钒催化通入氢氧化钾溶液中，蒸馏得到硫酸钾。
对比例1
使用实施例1中相同的铜冶炼高砷烟尘，不经过球磨，仅通过常规混料后保证物理混合均匀，其他参数条件均匀实施例1相同。经检测，砷仅部分以Cu3As的形式存在，此外还有氧化砷等砷物相，砷的损失率约29％。
对比例2
使用实施例1中相同的铜冶炼高砷烟尘，不经过压片，其他参数条件均与实施例1相同。经检测砷全部以Cu3As的形式存在，但砷的损失率约56％。
对比例3
使用实施例1中相同的铜冶炼高砷烟尘，不使用热熔剂，其他参数条件均与实施例1相同。经检测，砷仅部分以Cu3As的形式存在，此外还有氧化砷等砷物相，砷的损失率约4％。
对比例4
使用实施例1中相同的铜冶炼高砷烟尘，不使用高温烧结，其他参数条件均与实施例1相同。经检测，砷仅部分以Cu3As的形式存在，此外还有氧化砷等砷物相，砷的损失率约1％。

Claims (5)

1.一种高砷烟灰解毒并资源化的同步处理方法，其特征在于：惰性气氛下，将高砷烟灰、MeS源和热熔剂Me或MeO先进行混合球磨，再进行高温烧结即得MeAs产物，其中Me为金属元素铜、铁、锌或铝；所述MeS源为金属硫化物或含金属硫化物的矿石；所述高砷烟灰中的砷氧化物、MeS源中的MeS和热熔剂Me或MeO的摩尔比为1：2～6：1～6；所述混合球磨后先进行压片再高温烧结，压强为10～30MPa；所述高温烧结温度为400~600℃。
2.根据权利要求1所述的一种高砷烟灰解毒并资源化的同步处理方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气气氛和/或氮气气氛。
3.根据权利要求1所述的一种高砷烟灰解毒并资源化的同步处理方法，其特征在于：所述高砷烟灰为铜冶炼产生的高砷烟尘，其中砷含量不低于5wt％。
4.根据权利要求1所述的一种高砷烟灰解毒并资源化的同步处理方法，其特征在于：所述混合球磨条件为：球料质量比为15～25：1，磨球大小为3～8mm，转速为240～360r/min，时间为24h～48h。
5.根据权利要求1所述的一种高砷烟灰解毒并资源化的同步处理方法，其特征在于：所述高温烧结的条件为：升温速度为5～20℃/min，保温时间为90～150min。
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