JP2017115196A - ヒ素の固定化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のヒ素固定化方法では、ヒ素溶出の抑制効果が不十分であり、ガラス化工程が実施し難く、排液処理の負担が大きく、コスト高であるなどの問題を解決する。
【解決手段】鉄シリカ重量比が０.５〜０.９であって、アルカリ成分量が１４wt％〜２６wt％になるように、鉄とシリカとアルカリ成分を含むガラス化材料にヒ酸カルシウムを加えて、ヒ素をガラス固化体にすることを特徴とするヒ素の固定化方法であり、例えば、銅ヒ素含有物溶液にアルカリ溶液と酸化剤を加えて酸化浸出を行い、浸出残渣を固液分離し、回収したヒ酸アルカリ溶液に、消石灰を加えてヒ酸カルシウムを生成させ、回収したヒ酸カルシウムに、上記鉄シリカ重量比および上記アルカリ成分量になるように、上記ガラス化材料を加えてヒ素をガラス固化体にするヒ素の固定化方法。
【選択図】図１
【解決手段】鉄シリカ重量比が０.５〜０.９であって、アルカリ成分量が１４wt％〜２６wt％になるように、鉄とシリカとアルカリ成分を含むガラス化材料にヒ酸カルシウムを加えて、ヒ素をガラス固化体にすることを特徴とするヒ素の固定化方法であり、例えば、銅ヒ素含有物溶液にアルカリ溶液と酸化剤を加えて酸化浸出を行い、浸出残渣を固液分離し、回収したヒ酸アルカリ溶液に、消石灰を加えてヒ酸カルシウムを生成させ、回収したヒ酸カルシウムに、上記鉄シリカ重量比および上記アルカリ成分量になるように、上記ガラス化材料を加えてヒ素をガラス固化体にするヒ素の固定化方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、ヒ素溶出量を環境基準以下に抑制したガラス固化体にするヒ素の固定化方法に関し、より詳しくは、製錬中間物などから回収したヒ酸カルシウムをガラス固化体にしてヒ素溶出量を環境基準以下に抑制するヒ素固定化方法であり、銅製錬工程において生じるヒ化銅含有スライムなどの処理方法として好適なヒ素の固定化方法に関する。
銅の電解製錬においては、電解液に銅やヒ素がしだいに蓄積するので、電解液の一部を抜き出して浄液処理している。この浄液処理の際に、ヒ化銅(Cu３Asなど)を含有するスライムを抜き出している。このヒ化銅含有スライムには、概ね、銅４０〜６０質量％、比素２０〜４０質量％、鉛、錫、アンチモン、ビスマスなどが各々０.５〜５質量％含まれているので、このヒ化銅含有スライムを銅製錬工程に戻して銅分を回収している。一方、ヒ素などの不純物は銅製錬系内で次第に蓄積し、銅品質に悪影響を及ぼすので系外に除去される。
ヒ化銅含有スライムなどに含まれるヒ素を安定な化合物に固定化処理して、銅製錬の系外に除去する方法として、例えば以下の処理方法が従来から知られている。
（イ）特開２０１４−２０８５８１号公報（特許文献１）には、銅ヒ素含有物に水酸化ナトリウム液を加え、空気を吹き込んで加熱下でアルカリ酸化浸出を行い、浸出終了後、ｐＨ７.５〜１０に調整し、銅分を含む浸出残渣と、ヒ素を含む溶液とに固液分離し、該ヒ素含有溶液に第二鉄化合物をＦｅ/Ａｓモル比で０.９〜１.１になるように添加してＦｅＡｓ澱物を生成させ、固液分離して回収したＦｅＡｓ澱物を硫酸性溶液に混合して酸性スラリーまたは酸性溶液にし、該スラリーまたは該溶液を加熱処理して結晶質のスコロダイト（FeAsO４・2H２O）を生成させることによってヒ素を固定化する方法が記載されている。
（イ）特開２０１４−２０８５８１号公報（特許文献１）には、銅ヒ素含有物に水酸化ナトリウム液を加え、空気を吹き込んで加熱下でアルカリ酸化浸出を行い、浸出終了後、ｐＨ７.５〜１０に調整し、銅分を含む浸出残渣と、ヒ素を含む溶液とに固液分離し、該ヒ素含有溶液に第二鉄化合物をＦｅ/Ａｓモル比で０.９〜１.１になるように添加してＦｅＡｓ澱物を生成させ、固液分離して回収したＦｅＡｓ澱物を硫酸性溶液に混合して酸性スラリーまたは酸性溶液にし、該スラリーまたは該溶液を加熱処理して結晶質のスコロダイト（FeAsO４・2H２O）を生成させることによってヒ素を固定化する方法が記載されている。
(ロ)国際公開ＷＯ２０１４／０５９５３５Ａ１号公報（特許文献２）には、ヒ素含有煙灰から加熱下で水浸出して亜ヒ酸（As２O３）を抽出し、この濾液に、酸化剤（過酸化マンガン等）、消石灰を添加して反応させ、ヒ酸カルシウムを生成させて回収し、このヒ酸カルシウムにリサイクルガラス粉を混合して１２００℃で熔融させ、ヒ素含有ガラス固化体を製造する方法が記載されている。
(ハ)中国特許公開ＣＮ１０２９６５５１７Ａ公報には、ヒ素、アンチモンを含むナトリウム系アルカリ残渣を８５０−１２００℃に加熱し、カーボン系還元剤によるアンチモンを選択的に還元分離させ、残留するヒ酸ソーダにガラス成分を添加して加熱熔融してヒ素のガラス固化体を製造する方法が記載されている。
(ニ)非特許文献（Paper presented at GDMB Seminar“Slags in Metallurgy (Schlacken in der Metallurgie)”P.M. SWASH et al.）には、CaO−SiO２系スラグとヒ酸カルシウムを一定の酸素分圧下、１４００℃で加熱熔融してヒ素のガラス固化体を製造する方法が記載されている。
(ニ)非特許文献（Paper presented at GDMB Seminar“Slags in Metallurgy (Schlacken in der Metallurgie)”P.M. SWASH et al.）には、CaO−SiO２系スラグとヒ酸カルシウムを一定の酸素分圧下、１４００℃で加熱熔融してヒ素のガラス固化体を製造する方法が記載されている。
Paper presented at GDMB Seminar"Slags in Metallurgy (Schlacken in der Metallurgie)"P.M. SWASH et al. Aachen, Germany, 17-19 March, 1999.
特許文献１の処理方法は、ヒ素がスコロダイトとして固定化され、スコロダイト中のヒ素濃度が高く、中間生成物の鉄ヒ素殿物からスコロダイトへの転換効率も良いと云う利点を有している。一方、鉄ヒ素殿物を生成する際に高価な第二鉄塩を用いるので、コスト高になる傾向がある。また、スコロダイト合成後に、付着しているヒ素を水洗浄して除去するのでヒ素を含む排液の処理費が高くなる。さらに、スコロダイトは嵩比重が約１と小さいので、スコロダイトの状態で廃棄処分すると処分場の容積を圧迫する。
特許文献２の処理方法は、ヒ素含有煙灰を水浸出して亜ヒ酸溶液を濾別し、これに酸化マグネシウムと消石灰を添加してヒ酸カルシウムにする工程に手間がかかり、コスト高である。またガラス固化体に含まれるヒ素の固定が十分ではない問題がある。
特許文献３の処理方法は、ヒ酸ナトリウムをガラス固化する方法であり、これは１０００℃以上でヒ素酸化物が揮発するため、排ガス処理が困難になる。
非特許文献１の処理方法は、CaO−SiO２系スラグを用いてヒ酸カルシウムを一定の酸素分圧下でガラス化するために酸素分圧の制御を必要とし、実操業が難しいと云う問題がある。
特許文献３の処理方法は、ヒ酸ナトリウムをガラス固化する方法であり、これは１０００℃以上でヒ素酸化物が揮発するため、排ガス処理が困難になる。
非特許文献１の処理方法は、CaO−SiO２系スラグを用いてヒ酸カルシウムを一定の酸素分圧下でガラス化するために酸素分圧の制御を必要とし、実操業が難しいと云う問題がある。
本発明は、ヒ素をガラス化して固定する処理方法について、従来の処理方法における上記問題を解決したヒ素のガラス固定化方法を提供する。本発明によれば、ヒ素のガラス固定化が容易であり、ガラス固化体に含まれるヒ素の溶出量が環境基準以下のヒ素含有ガラス固化体を得ることができる。
本発明は、以下の構成を有するヒ素の固定化方法とヒ素含有ガラス固化体に関する。
〔１〕鉄シリカ重量比が０.５〜０.９であって、アルカリ成分量が１４wt％〜２６wt％になるように、鉄とシリカとアルカリ成分を含むガラス化材料にヒ酸カルシウムを加えて、ヒ素をガラス固化体にすることを特徴とするヒ素の固定化方法。
〔２〕銅ヒ素含有物にアルカリ溶液と酸化剤を加えて酸化浸出を行い、浸出残渣を固液分離し、回収したヒ酸アルカリ溶液に、消石灰を加えてヒ酸カルシウムを生成させ、回収したヒ酸カルシウムに、上記鉄シリカ重量比および上記アルカリ成分量になるように、上記ガラス化材料を加えてヒ酸カルシウムをガラス固化体にする上記[１]に記載するヒ素の固定化方法。
〔３〕銅ヒ素含有物がヒ化銅含有スライムであり、該ヒ化銅含有スライムに水酸化ナトリウムと酸化剤を加え、加熱してヒ素を浸出させる一方、浸出残渣を固液分離し、回収したヒ酸ナトリウム溶液に、消石灰を加えてヒ酸カルシウムを生成させ、回収したヒ酸カルシウムに、上記鉄シリカ重量比および上記アルカリ成分量になるように、上記ガラス化材料を加えてヒ酸カルシウムをガラス固化体にする上記[２]に記載するヒ素の固定化方法。
〔４〕ヒ酸ナトリウム溶液に消石灰を加えてヒ酸カルシウムを生成させ、該ヒ酸カルシウムを含む溶液を固液分離してヒ酸カルシウムを回収し、一方、水酸化ナトリウムを含む濾液を酸化浸出工程に返送し、酸化浸出のアルカリ源として再利用する上記[３]に記載するヒ素の固定化方法。
〔５〕ヒ素含有量が５wt％〜１５wt％であり、鉄シリカ重量比が０.５〜０.９であって、アルカリ成分のＮａ２ＯとＣａＯの合計量が１４wt％〜２６wt％であることを特徴とするヒ素含有ガラス固化体。
〔１〕鉄シリカ重量比が０.５〜０.９であって、アルカリ成分量が１４wt％〜２６wt％になるように、鉄とシリカとアルカリ成分を含むガラス化材料にヒ酸カルシウムを加えて、ヒ素をガラス固化体にすることを特徴とするヒ素の固定化方法。
〔２〕銅ヒ素含有物にアルカリ溶液と酸化剤を加えて酸化浸出を行い、浸出残渣を固液分離し、回収したヒ酸アルカリ溶液に、消石灰を加えてヒ酸カルシウムを生成させ、回収したヒ酸カルシウムに、上記鉄シリカ重量比および上記アルカリ成分量になるように、上記ガラス化材料を加えてヒ酸カルシウムをガラス固化体にする上記[１]に記載するヒ素の固定化方法。
〔３〕銅ヒ素含有物がヒ化銅含有スライムであり、該ヒ化銅含有スライムに水酸化ナトリウムと酸化剤を加え、加熱してヒ素を浸出させる一方、浸出残渣を固液分離し、回収したヒ酸ナトリウム溶液に、消石灰を加えてヒ酸カルシウムを生成させ、回収したヒ酸カルシウムに、上記鉄シリカ重量比および上記アルカリ成分量になるように、上記ガラス化材料を加えてヒ酸カルシウムをガラス固化体にする上記[２]に記載するヒ素の固定化方法。
〔４〕ヒ酸ナトリウム溶液に消石灰を加えてヒ酸カルシウムを生成させ、該ヒ酸カルシウムを含む溶液を固液分離してヒ酸カルシウムを回収し、一方、水酸化ナトリウムを含む濾液を酸化浸出工程に返送し、酸化浸出のアルカリ源として再利用する上記[３]に記載するヒ素の固定化方法。
〔５〕ヒ素含有量が５wt％〜１５wt％であり、鉄シリカ重量比が０.５〜０.９であって、アルカリ成分のＮａ２ＯとＣａＯの合計量が１４wt％〜２６wt％であることを特徴とするヒ素含有ガラス固化体。
〔具体的な説明〕
以下、本発明の処理方法を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の処理方法は、鉄シリカ重量比が０.５〜０.９であって、アルカリ成分量が１４wt％〜２６wt％になるように、鉄とシリカとアルカリ成分を含むガラス化材料にヒ酸カルシウムを加えて、ヒ素をガラス固化体にすることを特徴とするヒ素の固定化方法である。
以下、本発明の処理方法を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の処理方法は、鉄シリカ重量比が０.５〜０.９であって、アルカリ成分量が１４wt％〜２６wt％になるように、鉄とシリカとアルカリ成分を含むガラス化材料にヒ酸カルシウムを加えて、ヒ素をガラス固化体にすることを特徴とするヒ素の固定化方法である。
上記ヒ酸カルシウムは、例えば、銅ヒ素含有物にアルカリ溶液と酸化剤を加えて酸化浸出して回収したヒ酸アルカリ溶液に消石灰を加えて生成させたヒ酸カルシウムなどを用いることができる。上記銅ヒ素含有物は、例えば、銅電解製錬において発生するヒ化銅含有スライムなどを用いることができる。上記アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム溶液を用いることができる。
銅電解製錬において発生するヒ化銅含有スライムを回収して水洗浄し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７.５以上にすると共に酸化剤を加え、加熱してヒ素を浸出させ、該浸出液を固液分離してヒ酸ナトリウム溶液を回収し、該ヒ酸ナトリウム溶液に消石灰を加えるとヒ酸カルシウムが生成する。本発明の処理方法のヒ酸カルシウムとして、このような銅電解精錬において生じたヒ化銅含有スライム溶液から回収したヒ酸カルシウムを用いることができる。ヒ化銅含有スライム溶液からヒ酸カルシウムを回収してガラス化する工程を以下に説明する。また、この工程を図１に示す。
〔アルカリ酸化浸出工程〕
ヒ化銅含有スライムにアルカリ溶液と酸化剤を加えてヒ素を浸出させる。このアルカリ酸化浸出において、該溶液のｐＨは７.５以上が好ましい。酸化剤としては、空気や酸素、塩素、塩素化合物などを用いることができる。空気や酸素はマイクロバブルの状態で該溶液に吹き込んでも良い。酸化浸出の加熱温度は９０℃以下が好ましい。
ヒ化銅含有スライムにアルカリ溶液と酸化剤を加えてヒ素を浸出させる。このアルカリ酸化浸出において、該溶液のｐＨは７.５以上が好ましい。酸化剤としては、空気や酸素、塩素、塩素化合物などを用いることができる。空気や酸素はマイクロバブルの状態で該溶液に吹き込んでも良い。酸化浸出の加熱温度は９０℃以下が好ましい。
アルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を用いた酸化浸出において、次式[１]に示すように、ヒ化銅が水酸化ナトリウム液中で酸化され、銅が酸化銅または水酸化銅を形成して固形分の残渣になり、ヒ素がヒ酸ナトリウムを形成して液中に浸出する。
2Cu３As ＋４NaOH＋4O２ ＝ 3Cu２O↓＋2Na２HAsO４＋ H２O ・・・[１]
2Cu３As ＋４NaOH＋4O２ ＝ 3Cu２O↓＋2Na２HAsO４＋ H２O ・・・[１]
上記アルカリ酸化浸出のｐＨが７.５より低い領域では、例えば、微量の銅イオンとヒ素(Ｖ)イオンが反応してヒ酸銅〔Cu３(AsO４)２〕の沈澱が生じるので液中のヒ素濃度は低下する。水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７.５以上に調整すれば、ヒ素の浸出が進むので、ｐＨ７.５以上に調整して酸化浸出を行うのが好ましい。
上記反応式[１]に示すように、ヒ素１モルを酸化浸出するには水酸化ナトリウム２モルが消費されるので、ＮａＯＨの添加量はＮａＯＨ／Ａｓモル比＝２倍（１当量）に基づいて調整すればよい。また、原料中のヒ素濃度が明らかなときには必要量の水酸化ナトリウム全量を浸出開始時に添加してもよい。この場合、浸出初期の液性が強アルカリ（ｐＨ１４程度）になる場合でも浸出終了時のｐＨが７.５〜１０の範囲になるようにすれば、銅、鉛などの重金属イオン濃度を抑えて、比較的に高純度のヒ素(Ｖ)を含むヒ素浸出液を得ることができる。
浸出温度は３０℃〜９０℃がよく、３０℃より低いと浸出時間が長くなり、９０℃より高いと蒸気の発生量が多く、加熱コストが無駄になる。
上記アルカリ酸化浸出によれば、ヒ化銅含有スライムからヒ素が選択的に浸出され、該スライムに含まれる銅や鉛などの共存金属との分離性が良い。さらに、浸出後のスラリーの濾過性が良く、短時間で濾過することができる。また、浸出残渣に含まれる銅の品位が８０〜８５％と高く、銅製錬処理が容易である。
〔ヒ酸カルシウムの生成工程〕
上記アルカリ酸化浸出の浸出液を固液分離して、酸化銅を含む浸出残渣を除き、濾液のヒ酸ナトリウム溶液を回収する。このヒ酸ナトリウム溶液に消石灰を加えると、次式[２]に示すように、ヒ酸カルシウム（As３Ca５O１３H）が生成する。このヒ酸カルシウムを回収する。
3Na２HAsO４＋ 5Ca(OH)２ ＝ 6NaOH ＋ As３Ca５O１３H↓＋ 3H２O ・・・[２]
上記アルカリ酸化浸出の浸出液を固液分離して、酸化銅を含む浸出残渣を除き、濾液のヒ酸ナトリウム溶液を回収する。このヒ酸ナトリウム溶液に消石灰を加えると、次式[２]に示すように、ヒ酸カルシウム（As３Ca５O１３H）が生成する。このヒ酸カルシウムを回収する。
3Na２HAsO４＋ 5Ca(OH)２ ＝ 6NaOH ＋ As３Ca５O１３H↓＋ 3H２O ・・・[２]
ヒ酸カルシウムの生成工程において、上記反応式[２]に示すように、ヒ酸カルシウムが生成する消石灰の量は、Ｃａ/Ａｓモル比が５/３であるので、Ｃａ/Ａｓモル比１.７〜２.０になる量の消石灰を加えると良い。Ｃａ/Ａｓモル比１.７以下では、Ａｓの回収率が低下し、２.０以上では、不純物として未反応の消石灰が残留するので好ましくない。
また、上記反応式[２]に示すように、ヒ酸カルシウムと共に水酸化ナトリウムが生成するので、ヒ酸カルシウムを固液分離した濾液に含まれる水酸化ナトリウムを上記酸化浸出工程に返送し、アルカリ源として再利用することができる。
ヒ酸カルシウムの生成工程において、溶液ｐＨは７.５〜１１が好ましく、ｐＨ９〜１０がより好ましい。ｐＨ７.５未満では次式[３]に示すように、再生する水酸化ナトリウム濃度が低下し、ｐＨ１１以上ではヒ酸カルシウムの生成が不十分になるので好ましくない。
3NaH2AsO４＋ 5Ca(OH)２ ＝3NaOH ＋ As３Ca５O１３H↓＋ 6H２O ・・・[３]
3NaH2AsO４＋ 5Ca(OH)２ ＝3NaOH ＋ As３Ca５O１３H↓＋ 6H２O ・・・[３]
ヒ酸カルシウム生成工程の液温は５０℃〜７０℃が好ましい。液温が５０℃未満ではヒ酸カルシウムが十分に生成しない。液温が７０℃を超えると結晶性ヒ酸カルシウムが水酸化カルシウムの周りに成長して反応を阻害するので好ましくない。加熱時間は１〜４時間が好ましい。
〔ヒ酸カルシウムのガラス化工程〕
ヒ酸カルシウムに、鉄シリカ重量比が０.５〜０.９、アルカリ成分量が１４wt％〜２６wt％になるように、鉄とシリカとアルカリ成分を含むガラス化材料を加えて、ヒ酸カルシウムをガラス固化体にする。
ヒ酸カルシウムに、鉄シリカ重量比が０.５〜０.９、アルカリ成分量が１４wt％〜２６wt％になるように、鉄とシリカとアルカリ成分を含むガラス化材料を加えて、ヒ酸カルシウムをガラス固化体にする。
鉄とシリカとアルカリ成分を含むガラス化材料としては、例えば、鉄、シリカ、カルシウム、ナトリウムを含む廃ガラスや、銅スラグなどを用いることができる。廃ガラスおよび銅スラグは、本発明の鉄シリカ重量比およびアルカリ成分量の範囲になるように、シリカ源の珪砂等と混合して用いると良い。また廃ガラスと銅スラグを混合して用いても良い。
ガラス化材料とヒ酸カルシウムを、ガラス固化体の鉄シリカ重量比（Fe/SiO２）が０.５〜０.９、アルカリ成分量が１４wt％〜２６wt％になるように混合し、加熱熔融してガラス固化体にする。
ガラス固化体の鉄分およびシリカ分は主にガラス化材料に含まれている鉄分とシリカ分である。また、ガラス固化体のアルカリ成分は、ヒ酸カルシウムのＣａ分、およびガラス化材料に含まれているＣａ分やＮａ分などである。アルカリ成分量は、これらのアルカリ成分酸化物の合計量であり、アルカリ成分としてナトリウムとカルシウムを含むガラス固化体では、アルカリ成分量はＮａ２ＯとＣａＯの合計量である。
ガラス固化体の鉄シリカ重量比（Fe/SiO２）が０.５未満であり、または０.９を超えると、ガラス固化体の溶出試験（環境省告示１３号に準拠した溶出試験）において、ヒ素の溶出量が環境基準（０.３ppm）を上回るようになる。また、ガラス固化体のアルカリ成分量、例えば、Ｎａ２ＯとＣａＯの合計量が１４wt％未満ではヒ素濃度が５wt％未満になり経済的な利点が少なくなり、２６wt％を超えるとヒ素濃度が１５wt％以上になり、ヒ素の溶出量が多くなるので好ましくない。
ガラス化工程の加熱温度の上限は１４００℃が好ましい。加熱温度が１４５０℃以上になるとヒ酸カルシウムが分解してヒ素酸化物が揮発し、ヒ素を固定できなくなる。一方、加熱温度の下限はヒ酸カルシウムとガラス化材料の混合物が熔融する温度である。一般には、ガラス化工程の温度は１０００℃〜１４００℃が良く、１１００℃〜１３５０℃が好ましい。加熱熔融時間は概ね１５分〜３０分であれば良い。加熱手段は上記加熱温度になるものであれば良く制限されない。一般には溶融炉などを用いることができる。
本発明の処理方法によって製造するヒ素含有ガラス固化体は、該ガラス固化体に含まれるヒ素濃度が５wt％以上〜１５wt％以下になるようにすると良い。ガラス固化体のヒ素濃度が５wt％未満では経済的な利点が少ない。一方、ガラス固化体のヒ素濃度が１５wt％を上回るには、ＣａＯ濃度が２６wt％以上のヒ酸カルシウムを用いる必要があり、ガラス固化体のＣａＯ濃度も高くなり、本発明に係る処理方法のアルカリ成分量の範囲を超えるようになるので、ヒ素の溶出量が多くなる。
本発明の処理方法によって製造したガラス固化体は、モールドとして長期間の保管が可能であるため、粉体であるスコロダイトのように飛散することなく、安定的な貯蔵が可能である。
本発明の処理方法によれば、廃ガラスを用いたガラス固化体ではガラス固化体中のヒ素濃度を１３wt％以上に高めることができ、また銅スラグを用いたガラス固化体ではガラス固化体中のヒ素濃度を１１wt％以上に高めることができる。これらは何れもスコロダイトより容積が小さいため、最終処分場の限られた容積を有効に利用することができる。
本発明の処理方法は、水酸化ナトリウムを用いた酸化浸出によってヒ酸ナトリウムを回収し、このヒ酸ナトリウム溶液に消石灰を加えて生じたヒ酸カルシウムを用いることができ、この場合、ヒ酸カルシウムの生成と共に水酸化ナトリウムが生成するので、この水酸化ナトリウムの大部分を浸出工程に返送して再利用することができる。このため水酸化ナトリウムを効率よく使用することができ、またその消費量を低減することができる。
本発明の処理方法はヒ酸カルシウムをガラス化して固定する方法であり、従来方法のようなヒ酸アルカリ溶液に第二鉄化合物を加えて生成させた鉄ヒ素殿物を対象にする方法ではないので、高価な第二鉄化合物を使用せず、処理コストを低減することができる。
本発明の処理方法によって製造したヒ素含有ガラス固化体は、スコロダイトと異なり、水洗浄する必要がなく、排液のヒ素含有量が少ないので、排液処理の負担が小さい。
また、廃ガラスには微量のヒ素が含有されているものが多いので、リサイクルが難しく、大部分は埋立処分されているが、本発明の処理方法によれば、ガラス固化体のヒ素濃度を高めることができるので、廃ガラスのまま埋立処分するよりも、最終処分場の限られた容積を有効に利用することができる。
また、廃ガラスには微量のヒ素が含有されているものが多いので、リサイクルが難しく、大部分は埋立処分されているが、本発明の処理方法によれば、ガラス固化体のヒ素濃度を高めることができるので、廃ガラスのまま埋立処分するよりも、最終処分場の限られた容積を有効に利用することができる。
以下、本発明に係る処理方法の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〕
ヒ化銅含有スライム（Ａｓ:３０wt％、Ｃｕ:６０wt％）１００ｇ(乾燥質量)を苛性ソーダ液０.５Ｌ（ＮａＯＨ濃度６５g/L）に混合し攪拌して、８５℃に加熱し、空気１L/minを吹き込みながら酸化浸出を行った。浸出液を固液分離してヒ酸ナトリウム溶液を回収した。このヒ酸ナトリウム溶液（Ａｓ:３９g/L、ｐＨ１０、５０℃）５００mlに、消石灰３２ｇを添加して４時間攪拌し、白色沈澱（ヒ酸カルシウム沈澱）を生成させた。沈澱生成後のスラリーを固液分離して、ヒ酸カルシウム沈澱（Ａｓ:３０wt％、Ｃａ:３５wt％）６４ｇ(乾燥質量)と、濾液（Ａｓ:２０ppm、ＮａＯＨ４１g/l）５００mlを回収した。
回収したヒ酸カルシウムに、銅スラグと珪砂を混合したガラス化材料を、鉄シリカ重量比と、アルカリ成分量（Ｎａ２ＯとＣａＯの合計量）が表１の値になるように加えて混合試料を調製した。この混合試料を、ルツボに入れ、１３５０℃、大気下で３０分間加熱して熔融した。熔体を冷却してガラス固化体を回収した。このガラス固化体について、ヒ素の溶出試験（環境省告示１３号に準拠）を行った。ガラス固化体の組成およびヒ素溶出試験の結果を表１に示した（試料No.１〜No.６）。
表１に示すように、本実施例の試料No.１〜No.６は何れも鉄シリカ重量比が０.５〜０.９の範囲内であって、アルカリ成分量が１４wt％〜２６wt％の範囲内であり、ヒ素の溶出量は０.２８ppm以下に抑制されている。
〔実施例１〕
ヒ化銅含有スライム（Ａｓ:３０wt％、Ｃｕ:６０wt％）１００ｇ(乾燥質量)を苛性ソーダ液０.５Ｌ（ＮａＯＨ濃度６５g/L）に混合し攪拌して、８５℃に加熱し、空気１L/minを吹き込みながら酸化浸出を行った。浸出液を固液分離してヒ酸ナトリウム溶液を回収した。このヒ酸ナトリウム溶液（Ａｓ:３９g/L、ｐＨ１０、５０℃）５００mlに、消石灰３２ｇを添加して４時間攪拌し、白色沈澱（ヒ酸カルシウム沈澱）を生成させた。沈澱生成後のスラリーを固液分離して、ヒ酸カルシウム沈澱（Ａｓ:３０wt％、Ｃａ:３５wt％）６４ｇ(乾燥質量)と、濾液（Ａｓ:２０ppm、ＮａＯＨ４１g/l）５００mlを回収した。
回収したヒ酸カルシウムに、銅スラグと珪砂を混合したガラス化材料を、鉄シリカ重量比と、アルカリ成分量（Ｎａ２ＯとＣａＯの合計量）が表１の値になるように加えて混合試料を調製した。この混合試料を、ルツボに入れ、１３５０℃、大気下で３０分間加熱して熔融した。熔体を冷却してガラス固化体を回収した。このガラス固化体について、ヒ素の溶出試験（環境省告示１３号に準拠）を行った。ガラス固化体の組成およびヒ素溶出試験の結果を表１に示した（試料No.１〜No.６）。
表１に示すように、本実施例の試料No.１〜No.６は何れも鉄シリカ重量比が０.５〜０.９の範囲内であって、アルカリ成分量が１４wt％〜２６wt％の範囲内であり、ヒ素の溶出量は０.２８ppm以下に抑制されている。
〔実施例２〕
ガラス化材料として銅スラグと廃ガラスの混合物を用い、実施例１で回収したヒ酸カルシウムに該ガラス化材料を、鉄シリカ重量比と、アルカリ成分量（Ｎａ２ＯとＣａＯの合計量）が表１の値になるように加えて混合試料を調製した。この混合試料を、ルツボに入れ、１３５０℃、大気下で３０分間加熱して熔融した。熔体を冷却してガラス固化体を回収した。このガラス固化体について、ヒ素の溶出試験（環境省告示１３号に準拠）を行った。ガラス固化体の組成およびヒ素溶出試験の結果を表２に示した（試料No.２１）。
表２に示すように、本実施例の試料No.２１は鉄シリカ重量比が０.５〜０.９の範囲内であって、アルカリ成分量が１４wt％〜２６wt％の範囲内であり、ヒ素の溶出量は０.３ppm以下に抑制されている。
ガラス化材料として銅スラグと廃ガラスの混合物を用い、実施例１で回収したヒ酸カルシウムに該ガラス化材料を、鉄シリカ重量比と、アルカリ成分量（Ｎａ２ＯとＣａＯの合計量）が表１の値になるように加えて混合試料を調製した。この混合試料を、ルツボに入れ、１３５０℃、大気下で３０分間加熱して熔融した。熔体を冷却してガラス固化体を回収した。このガラス固化体について、ヒ素の溶出試験（環境省告示１３号に準拠）を行った。ガラス固化体の組成およびヒ素溶出試験の結果を表２に示した（試料No.２１）。
表２に示すように、本実施例の試料No.２１は鉄シリカ重量比が０.５〜０.９の範囲内であって、アルカリ成分量が１４wt％〜２６wt％の範囲内であり、ヒ素の溶出量は０.３ppm以下に抑制されている。
〔比較例１〕
ガラス化材料として珪砂を加えない銅スラグを用い、実施例１で回収したヒ酸カルシウムに、銅スラグを、鉄シリカ重量比と、アルカリ成分量（Ｎａ２ＯとＣａＯの合計量）が表３の値になるように加えて混合試料を調製した。この混合試料を実施例１と同様にして加熱溶融し、ガラス固化体を製造した。このガラス固化体について、実施例１と同様のヒ素溶出試験を行った。ガラス固化体の組成およびヒ素溶出試験の結果を表３に示した。
表３に示すように、ガラス化材料として用いた銅スラグは鉄分が多いので、鉄シリカ重量比が０.９以上になり、アルカリ成分量が１４wt％〜２６wt％の範囲でも、ヒ素の溶出量が０.３ppmを上回るようになる（試料No,３１〜No.３２）。
ガラス化材料として珪砂を加えない銅スラグを用い、実施例１で回収したヒ酸カルシウムに、銅スラグを、鉄シリカ重量比と、アルカリ成分量（Ｎａ２ＯとＣａＯの合計量）が表３の値になるように加えて混合試料を調製した。この混合試料を実施例１と同様にして加熱溶融し、ガラス固化体を製造した。このガラス固化体について、実施例１と同様のヒ素溶出試験を行った。ガラス固化体の組成およびヒ素溶出試験の結果を表３に示した。
表３に示すように、ガラス化材料として用いた銅スラグは鉄分が多いので、鉄シリカ重量比が０.９以上になり、アルカリ成分量が１４wt％〜２６wt％の範囲でも、ヒ素の溶出量が０.３ppmを上回るようになる（試料No,３１〜No.３２）。
〔比較例２〕
ガラス化材料として銅スラグを加えない廃ガラスを用い、実施例１で回収したヒ酸カルシウムに、廃ガラスを、鉄シリカ重量比と、アルカリ成分量（Ｎａ２ＯとＣａＯの合計量）が表３の値になるように加えて混合試料を調製した。この混合試料を実施例１と同様にして加熱溶融し、ガラス固化体を製造した。このガラス固化体について、実施例１と同様のヒ素溶出試験を行った。ガラス固化体の組成およびヒ素溶出試験の結果を表３に示した（試料No.３３）。
表３に示すように、ガラス化材料の廃ガラスはアルカリ成分が多いので、アルカリ成分量が２６wt％を上回り、ヒ素の溶出量が０.３ppmを上回るようになる。
ガラス化材料として銅スラグを加えない廃ガラスを用い、実施例１で回収したヒ酸カルシウムに、廃ガラスを、鉄シリカ重量比と、アルカリ成分量（Ｎａ２ＯとＣａＯの合計量）が表３の値になるように加えて混合試料を調製した。この混合試料を実施例１と同様にして加熱溶融し、ガラス固化体を製造した。このガラス固化体について、実施例１と同様のヒ素溶出試験を行った。ガラス固化体の組成およびヒ素溶出試験の結果を表３に示した（試料No.３３）。
表３に示すように、ガラス化材料の廃ガラスはアルカリ成分が多いので、アルカリ成分量が２６wt％を上回り、ヒ素の溶出量が０.３ppmを上回るようになる。
〔比較例３〕
ガラス化材料として銅スラグと廃ガラスを用い、実施例１で回収したヒ酸カルシウムに、廃ガラスを、鉄シリカ重量比と、アルカリ成分量（Ｎａ２ＯとＣａＯの合計量）が表３の値になるように加えて混合試料を調製した。この混合試料を実施例１と同様にして加熱溶融し、ガラス固化体を製造した。このガラス固化体について、実施例１と同様のヒ素溶出試験を行った。ガラス固化体の組成およびヒ素溶出試験の結果を表３に示した（試料No.３４）。
表３に示すように、アルカリ成分量が２６wt％を上回り、鉄シリカ重量比が０.５〜０.９の範囲でも、ヒ素の溶出量が０.３ppmを上回るようになる（試料No.３４）。
ガラス化材料として銅スラグと廃ガラスを用い、実施例１で回収したヒ酸カルシウムに、廃ガラスを、鉄シリカ重量比と、アルカリ成分量（Ｎａ２ＯとＣａＯの合計量）が表３の値になるように加えて混合試料を調製した。この混合試料を実施例１と同様にして加熱溶融し、ガラス固化体を製造した。このガラス固化体について、実施例１と同様のヒ素溶出試験を行った。ガラス固化体の組成およびヒ素溶出試験の結果を表３に示した（試料No.３４）。
表３に示すように、アルカリ成分量が２６wt％を上回り、鉄シリカ重量比が０.５〜０.９の範囲でも、ヒ素の溶出量が０.３ppmを上回るようになる（試料No.３４）。
Claims (5)
- 鉄シリカ重量比が０.５〜０.９であって、アルカリ成分量が１４wt％〜２６wt％になるように、鉄とシリカとアルカリ成分を含むガラス化材料にヒ酸カルシウムを加えて、ヒ素をガラス固化体にすることを特徴とするヒ素の固定化方法。
- 銅ヒ素含有物にアルカリ溶液と酸化剤を加えて酸化浸出を行い、浸出残渣を固液分離し、回収したヒ酸アルカリ溶液に、消石灰を加えてヒ酸カルシウムを生成させ、回収したヒ酸カルシウムに、上記鉄シリカ重量比および上記アルカリ成分量になるように、上記ガラス化材料を加えてヒ酸カルシウムをガラス固化体にする請求項１に記載するヒ素の固定化方法。
- 銅ヒ素含有物がヒ化銅含有スライムであり、該ヒ化銅含有スライムに水酸化ナトリウムと酸化剤を加え、加熱してヒ素を浸出させる一方、浸出残渣を固液分離し、回収したヒ酸ナトリウム溶液に、消石灰を加えてヒ酸カルシウムを生成させ、回収したヒ酸カルシウムに、上記鉄シリカ重量比および上記アルカリ成分量になるように、上記ガラス化材料を加えてヒ酸カルシウムをガラス固化体にする請求項２に記載するヒ素の固定化方法。
- ヒ酸ナトリウム溶液に消石灰を加えてヒ酸カルシウムを生成させ、該ヒ酸カルシウムを含む溶液を固液分離してヒ酸カルシウムを回収し、一方、水酸化ナトリウムを含む濾液を酸化浸出工程に返送し、酸化浸出のアルカリ源として再利用する請求項３に記載するヒ素の固定化方法。
- ヒ素含有量が５wt％〜１５wt％であり、鉄シリカ重量比が０.５〜０.９であって、アルカリ成分のＮａ２ＯとＣａＯの合計量が１４wt％〜２６wt％であることを特徴とするヒ素含有ガラス固化体。
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