CN102502746A - 一种铝酸钠溶液中s2-的排除方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝酸钠溶液中S^2-的排除方法，涉及一种利用空气、富氧空气或氧气氧化拜耳法氧化铝生产流程中铝酸钠溶液中S^2-的方法。该方法主要由以下几部分组成：1.将含S^2-的铝酸钠溶液加热至150～280℃；2.向加热后的铝酸钠溶液中通入空气、富氧空气或氧气，其中O₂∶S^2-分子比为1.0～3.0，反应5分钟～4小时；3.将氧化后的铝酸钠溶液送到溶出工序溶出铝土矿。通过氧化脱除铝酸钠溶液中的S^2-，使氧化铝生产过程精液中铁含量降低，产品氧化铝中铁含量降低。

Description

一种铝酸钠溶液中S2-的排除方法

技术领域

本发明涉及一种铝酸钠溶液中S^2-的排除方法，具体涉及一种利用空气或氧气氧化拜耳法氧化铝生产流程中铝酸钠溶液中S^2-的方法。

背景技术

中国河南、贵州、重庆等地存在大量含硫较高的铝土矿，但用拜耳法来处理这类矿石时，铝土矿的硫进入铝酸钠溶液，在铝酸钠溶液中积累，对生产造成危害。

毕诗文等人在《拜耳法生产氧化铝》(冶金工业出版社，2007)指出，铝土矿中硫主要是以黄铁矿(FeS₂)形态存在。黄铁矿在拜耳法溶出过程中，硫主要以S^2-进入溶液，约占全部硫含量的90％～94％，其余以S₂ ^2-、S₂O₃ ^2-、SO₃ ^2-、SO₄ ^2-进入溶液。S^2-与铁化合物反应生成羟基硫代铁酸钠Na₂[FeS₂(OH)₂]·2H₂O，使溶液中的铁含量增加，铝酸钠溶液晶种分解时羟基硫代铁酸钠和氢氧化铝一道析出，使产品氧化铝中铁含量超标。因此，用含硫高的铝土矿拜耳法生产氧化铝，必须降低铝酸钠溶液中S^2-浓度。

铝土矿可以通过浮选降低硫含量。陈文汨等人在《高硫铝土矿反浮选除硫试验研究》(《矿业工程》，2008年第6期)介绍一种高硫铝土矿反浮选除硫工艺。以碳酸钠为pH调整剂，丁基黄药和戊基黄药为组合捕收剂，硫化钠和硫酸铜为组合活化剂，六偏磷酸钠为抑制剂，进行反浮选除硫，铝土矿硫含量可由0.96％降至0.44％。

用浮选法去除铝土矿中硫，是有效果的，但矿石处理量大，药剂消耗大，得到的铝土矿含水和化学药剂，对生产带来不利影响。

烧结法或联合法生产氧化铝过程中，常采用生料加煤焙烧脱硫。将精煤添加到生料中，喷入烧结炉后，在高温和还原气氛下，使Na₂SO₄还原成Na₂S。Na₂S进一步与FeO反应生成FeS或Na₂S·FeS复盐，在熟料溶出时进入赤泥中而被除去。但这种方法脱硫效率只能达到33％左右，而且仅局限于烧结法生产氧化铝脱硫。

前苏联S.I.Kuznetsov在《用高炉灰使铝酸钠溶液脱硫》(《轻金属技术》，1974年第1期)中提出了在铝酸钠溶液中添加氧化锌或含氧化锌的高炉渣，S^2-形成ZnS沉淀被除去。其反应方程式为：

S^2-+ZnO₂ ^2-+2H₂O＝ZnS+4OH^-

但该工艺所利用含锌材料成本高，工业上难以实施。

何润德在中国专利CN 1204051C中提出采用向铝酸钠溶液加入铝酸钡的方法除硫。其反应方程式为：

BaO·Al₂O₃+Na₂SO₄+4H₂O＝BaSO₄+2NaAl(OH)₄

BaO·Al₂O₃+Na₂CO₃+4H₂O＝BaCO₃+2NaAl(OH)₄

该方法在除去硫酸根的同时还排除了碳酸根。除硫渣BaSO₄，BaCO₃同赤泥一起排弃。何润德还在《工业铝酸钠溶液氢氧化钡除硫》(《有色金属》，1996年第11期)、袁华俊在《BaO净化工业铝酸钠溶液工艺选择》(《轻金属》，1995年第4期)等文献中介绍了添加Ba(OH)₂、BaO脱硫的工艺。添加钡盐脱除硫酸盐，但不能脱除S^2-，钡盐用量大，钡盐成本高。

罗玉长在《铝酸钠溶液脱硫的研究》(《轻金属》，2003年第4期)指出，当铝酸钠溶液浓度较低，并含有SiO₂，添加石灰时，SO₄ ^2-与Ca(OH)₂与Na₂O·Al₂O₃反应生成含水硫铝酸钙，随赤泥排出，从而起到脱除硫酸根的作用。但这种方法只能脱除硫酸盐，不能脱除S^2-。

根据我们的研究，拜耳法生产氧化铝过程中，如果铝土矿中以黄铁矿形式存在的硫含量超过0.2％左右时，产品氧化铝中铁的含量就会超标。目前拜耳法氧化铝厂遇到黄铁矿形式存在的硫超过0.2％的铝土矿时，一般将其混入到正常的铝土矿中生产，以保证产品中铁含量不超标。这样，很大部分含硫高的铝土矿就不能得到及时的利用，而且给生产的组织造成麻烦。因此，有必要找到处理较高硫含量铝土矿的办法，使拜耳法生产氧化铝能够利用较高硫含量的铝土矿，同时保证产品氧化铝中铁含量不超标。而目前的排除S^2-技术难以经济地解决这个问题。

针对这种情况，发明人提出采用空气、富氧空气或氧气氧化铝酸钠溶液中的S^2-，降低铝酸钠溶液中铁的浓度，从而降低产品氧化铝中铁含量，使产品氧化铝中铁含量达到国标等标准规定的要求。

发明内容

本发明针对现有拜耳法氧化铝生产过程中排除S^2-技术的不足，提出一种空气、富氧空气或氧气氧化脱除铝酸钠溶液S^2-的方法。

本发明主要在于排除拜耳法氧化铝生产过程中铝酸钠溶液中的S^2-，降低溶液中铁的浓度，使产品氧化铝中铁含量降低，达到国标等规定的铁含量的要求。还在于通过排除氧化铝生产中铝酸钠溶液中的S^2-，使硫化物对氧化铝生产设备的腐蚀降低。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种铝酸钠溶液中S^2-的排除方法，包括以下步骤：

a.将拜耳法氧化铝生产过程中的含S^2-的铝酸钠溶液加热至150～280℃，其中S^2-浓度为0.10～2.5g/L；

b.向加热后的铝酸钠溶液通入空气、富氧空气或氧气作为氧化剂，使溶液中S^2-氧化为S₂O₃ ^2-、SO₃ ^2-、SO₄ ^2-中的一种或几种；

c.将氧化后的铝酸钠溶液送到溶出工序溶出铝土矿。

上述O₂∶S^2-分子比优选为1.0～3.0；进一步优选1.0～2.5，温度为150～280℃，优选为150～260℃，反应时间优选为5分钟～4小时，进一步优选为5分钟～60分钟。

为了更好的理解本发明内容，说明书中所使用的术语和符号定义如下：

本发明所述的铝酸钠溶液中主要含有铝酸钠，氢氧化钠，碳酸钠等；

本发明所述的铝酸钠溶液中的S^2-主要以硫化钠和硫化钾形式存在；

富氧空气，指氧气和空气的混合物，混合物中氧气的含量在21(体积)％～100(体积)％；

Al₂O₃：以Al₂O₃形式表示铝酸钠中的铝，质量也以Al₂O₃计，g/L；

Na₂O_K(苛性碱)：苛性碱包括铝酸钠中的氧化钠和氢氧化钠，质量均以Na₂O计，g/L。

本发明中S^2-被氧化成S₂O₃ ^2-、SO₃ ^2-、SO₄ ^2-等。可能有如下反应发生：

2S^2-+2O₂+H₂O→S₂O₃ ^2-+2OH^-     (1)

S₂O₃ ^2-+O₂+2OH^-→2SO₃ ^2-+H₂O    (2)

S₂O₃ ^2-+2O₂+2OH^-→2SO₄ ^2-+H₂O   (3)

2SO₃ ^2-+O₂→2SO₄ ^2-             (4)

溶液中的含硫化合物的组成取决于氧化反应发生的条件。

温度提高对S^2-的氧化有利。拜耳法氧化铝生产中，分解母液、蒸发原液、强制效蒸发得到的蒸发母液、循环母液的温度都在160℃以下，温度较低，直接通入空气或氧气氧化S^2-效率不高。因此，需要先将铝酸钠溶液加热。而拜耳法溶出工序中矿浆温度可达260℃，从温度影响角度考虑，比较适合在溶出矿浆中通入空气氧化S^2-。然而，铝土矿溶出过程中会产生氢气，根据文献(氧化铝生产，上册，中南矿冶学院冶金系轻冶教研室，1974年12月。pp.3-16～3-17)溶出时氢气的来源为矿石中的黄铁矿及其胶态变种胶黄铁矿、菱铁矿等。

黄铁矿及胶黄铁矿在溶出中发生以下化学反应：

3FeS₂+9NaOH+4H₂O＝Fe₃O₄+3NaHS+3Na₂SO₃+7H₂↑ (5)

3FeS₂+9NaOH+7H₂O＝Fe₃O₄+3NaHS+3Na₂SO₄+10H₂↑(6)

铝土矿如果含有菱铁矿，溶出时也与铝酸钠溶液反应，产生氢气(轻金属冶金学，杨重愚主编，冶金工业出版社，北京，2002年，pp33。)。反应方程式如下：

FeCO₃+2NaOH＝Fe(OH)₂+Na₂CO₃  (7)

4Fe(OH)₂＝Fe₃O₄+FeO+3H₂O+H₂↑(8)

常温下氢气与氧气混合气体爆炸极限是4.0％-74％(H₂体积分数)。

我们在实验室用高压釜溶出一水硬铝石型铝土矿时发现，一水硬铝石型铝土矿溶出过程中产生的不凝性气体中，H₂含量最高可达8.5％，远远超过常温下H₂最低爆炸极限浓度。若在260℃的溶出压煮器矿浆中直接通入氧气或空气，存在潜在爆炸危险。

我们还通过实验研究发现，将铝酸钠溶液加热到260℃，通入过量空气氧化其中S^2-时，产生的H₂最高仅为0.12％(体积分数)，H₂含量很低，从而避免了设备因H₂含量过高而发生爆炸的危险。因此，我们选择在加热的铝酸钠溶液中通入空气，氧气等氧化剂。

本发明反应温度越高，氧化反应进行的越快，一般将温度控制在150～280℃。对此，我们进行了实验研究。向河南某氧化铝厂铝酸钠溶液(Na₂O_k＝240g/l，Al₂O₃＝140g/l)中加入分析纯Na₂S，配制成S^2-浓度为2.0g/l的含硫化物的铝酸钠溶液，取500ml置于2L高压反应釜中，向密闭的高压反应釜内通入1.0MPa常温空气，在实验中所用的S^2-浓度为2g/L的含硫化物的铝酸钠溶液，保证其他条件不变的情况下，在150℃、220℃、240℃、260℃进行氧化反应，开启搅拌的同时开始计时，搅拌速度为250r/min。在不同反应时间分别取样，分析溶液中S^2-的浓度，结果如图1所示。图1显示，其他条件不变的情况下，氧化反应时间一定时，随着反应温度的升高，溶液中S^2-浓度逐渐降低。S^2-被氧化的速率随温度的升高而加快。氧化反应同样进行30min时，160℃条件下溶液中S^2-浓度由2g/L减少至1.54g/L，而260℃时则残留的S^2-浓度仅0.51g/L。

温度提高对S^2-的氧化有利。

此外，氧化之后的高温铝酸钠溶液，用于溶出铝土矿。这样氧化过程加热铝酸钠溶液的热量得到回收利用。

采用空气或氧气氧化铝酸钠溶液中S^2-，O₂用量宜控制在O₂∶S^2-(分子比)为1.0～3.0。因为氧化反应可分两个阶段进行：初期，O₂以氧化S^2-为主，使S^2-浓度快速有效降低至较低水平，允许中间产物S₂O₃ ^2-、SO₃ ^2-的浓度在一定范围内升高；后期，当溶液中S^2-浓度降至较低水平后，O₂以氧化中间产物为主，将S₂O₃ ^2-、SO₃ ^2-依照反应(3)、(4)氧化为最终产物SO₄ ^2-。

因此，氧化过程中不要求O₂充分过量，S^2-一步全部氧化为SO₄。允许O₂不足量而产生一部分中间产物，持续通入氧气，在氧化后期将该部分中间产物再氧化成为硫酸盐。因此，O₂用量系数控制在O₂∶S^2-(分子比)为1.0～3.0为宜。

本发明所提出的方法具有如下优点：

(1)该方法主要原料为空气、富氧空气或氧气，相对于其他脱硫方法成本很低。

(2)排除了拜耳法氧化铝生产过程中铝酸钠溶液中的S^2-，降低溶液中铁的浓度，使产品氧化铝中铁含量降低，达到国标等规定的铁含量的要求。还通过排除氧化铝生产中铝酸钠溶液中的S^2-，使硫化物对氧化铝生产设备的腐蚀降低。

(3)避免了在溶出压煮器中直接通入氧气或空气存在潜在爆炸的危险，排除了安全隐患。

(4)氧化产物是溶液中本来就有的硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐，在铝酸钠溶液溶出铝土矿时，硫代硫酸盐、亚硫酸盐和硫酸盐随赤泥排走，氧化过程不带入其它杂质，不污染溶液。

(5)铝酸钠溶液经高温氧化之后，用来溶出铝土矿，铝酸钠溶液的热量得以回收利用。

附图说明

图1为不同温度下S^2-浓度随反应时间变化图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

本发明是将拜耳法氧化铝生产中的一部分铝酸钠溶液预加热，加热在单套管加热器进行，或在釜式高压容器内进行，或先在单套管加热器接着在釜式高压容器进行，在釜式高压容器内对溶液加热采用蒸汽通入溶液直接加热或者通过安装在釜式高压容器内的盘管内蒸汽间接加热。

加热后的溶液进入高压反应釜或管式反应釜。由空气压缩机向反应釜内通入空气或氧气，氧化一定时间。氧化之后得到的较高温度的溶液，与预热到一定温度的矿浆按合理比例混合之后，输送至溶出反应器中参与铝土矿溶出反应，从而使氧化后的铝酸钠溶液返回到拜耳法循环流程中。

S^2-氧化适宜的反应条件为：

反应温度：150～280℃；

空气、富氧空气或氧气用量系数：O₂∶S^2-(分子比)为1.0～3.0；

反应时间：5分钟～4小时。

实施例1：

向河南某氧化铝厂铝酸钠溶液(Na₂O_k＝240g/L，Al₂O₃＝140g/L)中加入分析纯Na₂S，配制成S^2-浓度为2.0g/L的溶液，分别取4份各500ml的上述溶液置于2L高压反应釜中，向密闭的高压反应釜内通入1MPa常温空气，分别将温度升至160℃、220℃、240℃、260℃时，立即开启搅拌作为反应零点，搅拌速度为250r/min，此后，于不同时间段分别取样分析各溶液中S^2-的浓度，得出其结果如表1所示。

表1不同氧化温度下不同时刻S^2-浓度变化(单位：g/L)

表1中结果显示：

1、通入空气能有效降低铝酸钠溶液中S^2-的含量。随氧化反应的持续进行，溶液中S^2-不断减少，逐渐趋于0。

2、反应温度越高，氧化反应进行的越快。温度在220℃以上时，反应一个小时，溶液中S^2-浓度即可降至0.1g/L以下。

3、反应时间越长，S^2-含量越低，但是反应到达一定程度后，S^2-浓度随反应时间变化不再明显。

Claims (3)

1.一种铝酸钠溶液中S^2-的排除方法，由以下几部分组成：

a.将拜耳法氧化铝生产过程中的含S^2-的铝酸钠溶液加热至150～280℃，其中S^2-浓度为0.10～2.5g/L；

b.向加热后的铝酸钠溶液通入空气、富氧空气或氧气作为氧化剂，使溶液中S^2-氧化为S₂O₃ ^2-、SO₃ ^2-、SO₄ ^2-中的一种或几种；

c.将氧化后的铝酸钠溶液送到溶出工序溶出铝土矿。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的O₂∶S^2-分子比为1.0～3.0；温度为150～280℃，反应时间为5分钟～4小时。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的O₂∶S^2-分子比为1.0～2.5，氧化反应温度为150～260℃，氧化反应时间为5分钟～60分钟。

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